芳烃聚酯预聚体中异氰酸根含量的测定

篇九次聚氮凝泡沫塑料生产、科研、技术交流会论文集·５７·芳烃聚酯预聚体中异氰酸根含量的测定陈雪波１蔡宏林２（１常州市康宏装饰材料有限公司２１３３５１）（２江苏瘩４Ｅ－ｒ－研究所有限公霹２１００４６）捕要：现有的ＧＢｌ２００９．４—８９并氰酸根含量的测定方法适用予聚醚预聚体，当芳烃聚酯多元醇藏瘸子聚氨穗ＣＡＳＥ产品霹，雳这种方法不能准确测定异氰酸根酶含量。本文提盎了一种芳熄聚酯或聚醚与并氰酸酯反应詹产物的并氰酸根含量的测定方法。关键词：芳烃聚酯多元醇；异氰酸根；测定方法随着芳烃聚酯多元醇生产工艺的逐渐成熟，各种不同牌号、不同羟值、不同相对分子质量的芳烃聚酯多元醇不断涌现，从蕊扩展了芳烃聚酯多元醇的应用范匿。我们在芳烃聚酯多元醇用于聚氨酯ＣＡＳＥ产品的试验过程中，参照现有的ＧＢｌ２００９．４—８９异氰酸根含量的测定方法，对异氰酸酯与芳烃聚酯多元醇配伍的反应产品进行异氰酸根含量测定时，发现样品在甲苯一二丁胺溶液中溶解性不好，有时甚至不溶解，因丽无法准确测定异氰酸根的含量。采用苯类溶剂、醇类溶剂、醋酸乙酯、丙酮、吡啶、环己酮、环己烷等十余种试剂与二丁胺配成的溶液，分别对芳烃聚酯预聚体中异氰酸根含量进行测定试验，样品在有些溶剂中溶解不好，有些滴定没有突跃点，指示剂变色不明显，终点难以控制。经过筛选，我们发现，二氧六环－二丁胺溶液在反应温度、反应时间及试剂过量比等一系列的条件试验后，并且和对粗麓ＤＩ、ＴＤｌ样晶分别采蔫ＧＢｌ２００９．４—８９对异氰酸根含量测定，与本方法进行对比，耀对误差小于圈家标准允许误差范围。对于单组分聚醚型胶也分别采用ＧＢｌ２００９．４—８９与本方法进行对比试验，平行试验和重复试验相对误差都小于国家允许误差范围，试验证明，用本方法来测定芳烃聚酯或聚醚与异氰酸酯反应后产物的异氰酸根含量，是一种可行的方案。１试验部分１．１原理异氟酸酯与二丁胺定量的反应，生成脲，过量的二丁胺用盐酸标准溶液滴定，测定异氰酸根的含量ｏＨＯｌ８一ＫＣＯ＋（ｅＩ毽）２磺卜＞～隆＿ｃ—Ｎ（Ｃ；坞）：１．２试剂二氧六环一二丁胺溶液（二氧六环：－－丁胺＝２：ｌｖ／Ｖ）两体积二氧穴环与一体积二丁胺·５８·第九次聚氨凝泡沫塑料嫩产、科研、技术交流会论文集均匀混合；异丙醇，分析纯；０．５ｍｏｌ／Ｌ盐酸标准溶液：按ＧＢ６０１配制和标定；澳甲酚绿指示剂：０．５ｇ溴甲酚绿溶于１００ｍｌ异丙醇中。１。３测定步骤（１）称取ｌ一３ｇ左右试样，置于干燥的２５０ｍＬ碘量瓶中，加１０ｍＬ二氧六环溶解试样；（２）用移液管准确加入１０ｍＬ二氧六环一二丁胺溶液盖上瓶塞摇匀；（３）把瓶子放入（９０士２）ｏＣ水浴中保温３０ｍｉｎ。保温过程中摇动碘量瓶１—２次使之反应完全ｏ（４）反应完毕后，加入３０ｍＬ异丙醇冲洗瓶壁，以溴甲酚绿势指示荆，黑Ｏ。５ｍｏｌ／Ｌ盐酸标准溶液滴定，溶液由蓝色变为黄色为终点，同时做空白试验。１．４分析结果计算异氰酸根的质量分数按下式计算：ＮＣＯ％－－．【（Ｋ—ｙ）·ｃＸ０．０４２０２／ｍ】×１００式审：内——空自滴定时盐酸标准液的用量，ｍＬ卜试样滴定时盐酸标准液的用量，ｍＬｃ——盐酸标准液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ酸根的质量；０．泓２泛——与主。００ｍＬ盐酸标准溶液ｅ（珏Ｃｌ＞竺【１。０００ｍｏｌ／Ｌ】相当的以壳表示的异氰戮一试样的质量，ｇ２结果与讨论２．１湿度对反应的影响袭１温度对反应的影晌由于芳烃聚酯结构的原因，芳烃聚酯预聚体在溶剂中的溶解温度高于聚醚型预聚体。样品溶耨后，加入二氧六环二丁胺溶液后，温度低予７０。Ｃ，会发生浑浊现象，为了让反应更第九次聚菱蘸滤漾攫辩垒产、科研、技零交流会论文集·５９·完全，反应温度设定在７０℃、９０℃、１００℃，反应时间为５ｒａｉｎ，称取２ｇ左右异氰酸根含量不同的２个样品，分别进行平行及重复试验，测定结果见表ｌ。由表ｌ可知７０℃时测定误差偏大，９０％、１０００Ｃ时它们的绝对误差都不大于０。ｌ％，小于国家标准的规定值。２．２反应时间对测定的影响２种二丁胺溶液在相同的试剂过量院、相同的反应温度的条件下分别对粗ＭＤＩ、ＴＤＩ的弱一样品反复测定，考察反应时闻对测定的影响。表２反应时间对测定的影蛹注：二氧六环一二丁胺溶液对粗ＭＤＩ、硼Ｉ的测定表３爱应嚣譬溺对测定的影瀚糍麓Ⅸｌ２３ｌ３ｌ３ｌ３ｌＴＤＩ１４７．８９４７．９９２４７．９４３ｌ２５３ｌ３８３ｌ３ｌ３ｌ３ｌ３ｌ３ｌ酯３ｌ３ｌ３ｌ３ｌ３ｌ２６舒３ｌ３８撕转拍瑟船酣嘏艇４７．９５硝翟嚣璐４７．９４４７。９６４７．９１４７．９９４７。９５４７．９５４７：９２４７．９６４７．９４４７．９４４７．９８盟：丝注：节苯二丁胺’溶液对ＰＡＰＩ、＇ｒＤＩ的潮定塑：ＱＱ…坦：丝一擞表２、表３可知三个反应时闻段的两缱测试数据非常接近，反应了２种二丁胺溶液在相同条件下不论是黝ＰＩ还是ＴＤＩ，测定它们的异氰酸根含量平行值的绝对误差可小于国家标准，重复性也很好。由此可见，３０ｍｉｎ的反应时间足够了ｏ２．３试剂过量沈对测定的影晌２种－Ｔ胺溶液在褶同温度及试剂过量比的条件下对聚醚型的预聚体露一样品反复进行异氰酸根含量测定·６０‘第九次聚氨酯泡沫塑料生产、科研、技术交流会论文集表４试剂过量比对溅定的影响异氰酸根质量分数／％溺定次数二氧六繇一二丁默平行缎平均值平行值警苯一二了胺平均值注：反应滠度９０℃反应时间３０Ｉｎｉｎ。从表４可以看出２种二丁胺溶液测定聚醚型预聚体中异氰酸根含量平行及重复误差很小，因此２种溶液都可以用寒测定异氰酸酯与聚醚反应后产物中的异氰酸根的含量。２．４反应时间对测定芳烃聚酯型预聚体异氰酸根含量的影响二氧六环一二丁胺溶液在相同瀛度及试剂过量比的条件下测定芳烃聚酯型预聚体的同一样品，观察反应时间对测定的影响。袭５反威时间对测定芳烃聚酯型预聚体异氰酸根含量的影响舅鬣酸撮震爨分影％测定次数平行值１４．１０１４．１４２１３，９９３０ｒａｉｎ６０ｍｉｎ乎均值１４．１２平行德１４．１６１４．２５１４．２１１４．２ｌ警坶值１４．２１ｌ１４．∞１４。２王１４．∞Ⅱｌ７．３０７＋３５７，４２７。３７７。４０７．∞２７。３８７．３９７。转７．４５７．４２７．３４泣：反应汲度９０℃试剩过量比相同。由表５可看出，对两个芳烃聚酯预聚体的异氰酸撮质量分数的测定，其数据很稳定，说明反应时间３０ＩＩｌｉｎ已完全能完成ｏ２．５称样量对测定的影晌二氧六环．二丁胺溶液的过量比试验，试剂的过量比试验采用同一样品同一试剂加入相同的试剂量，考察不同称样量对测定芳烃聚酯型预聚体异氰酸根含量的影响，见表６。众所周知，微量分析一般允许较大盼襁对误差，其主要原因就是称样量太小造成静。扶表６中可以看到称样量在Ｏ．５—１．５ｇ时相对误差较１．５—２．５ｇ和２．５—３．５ｇ时大，重复误差也较大，但是当称样量太予３．５ｇ时又出现较大的误差。我们知道在同等的反应湿度，反应时间条件下，试样量增加会造成反应试剂量不够，反应不完全，因而造成了分析误差偏大，由此可以认为试样中异氰酸根质量分数低于１０％时称样量以１．５－３．５ｇ为最佳，当异氰酸根质量分数高于１０％时，称榉量以１—３ｇ势最佳。第九次聚氨酪泡沫塑料生产、科研、技术交流会论文集·６ｌ·表６豫样爨薅测定的影晌异氰酸根质量分数／％测定次数Ｏ．５一ｔ。５９１。５—２．５９２．５—３．５９３。５９ｌ，；ｔＩ－平行值Ｉ１平均值３。９２平行值３．９８３．９３３．９８３．９９平均值３。９６３．９９４＋０６平行值４。０６４＋０６平均僚４，０６３．９９４。Ｏｌ平均值平行值３。７４３。９１３。９２４．１７４．２６３．９７３，５１２４．２２３．９８３．９９５．０５５．２３４。Ｏｌ５．１４３Ｈ１４。１８４．２６４．１２４。ｌＯ４。０２４。∞４。阮１３．９９毒。掰４．０９１４．００１２．５７１２。８７１２，７２１３．９９１４．００１３．８２１４。２３１４．０２１４。∞１３。８０１３。９６１３．９８１３．５５１４．∞１３．卵１４．０２１４。０７２１３．７４１３．８５１４。０６１４．１２１４。２５１３．９６１３．８２１３．９８１４，１Ｉ１４．０４１４．１０１４。ｌ《３１３．３６１３．７４１３．９８１３．９０１４．０４注：反成滠度９０℃，反应对阂５０ｍｉｎ。３结论用二氧六环一二丁胺溶液可以为芳烃聚酯多元醇与异氰酸酯制得的预聚体中对异氰酸根含量的测定。同时该方法还对粗ＭＤＩ、ＴＤＩ参照国标ＧＢｌ２０００９．４＿８９的测试方法做了对比试验，准确度和精密度都符合唇撂要求。经过试验，本方法反应温度设定在∞℃，反应时闻为３０ｒａｉｎ，称样量为１～３ｇ，可以作为测定芳烃聚酯与异氰酸酯反应后产物中异氰酸根含量的测定方法Ｑ参考文献１ＧＢｌ２０００９。４一辨舅氰黢繇孛舅氯酸摄含量滋定方法，孛嚣探准塞黻李主，１９９０２方禹声，朱吕民．聚氨硝泡沫塑料．北京：化学正业出版社３江苏省化正研究所技术资料（内部资料）．１９８２芳烃聚酯预聚体中异氰酸根含量的测定

作者：作者单位：

陈雪波， 蔡宏林

陈雪波(常州市康宏装饰材料有限公司,213351)， 蔡宏林(江苏省化工研究所有限公司,210046)

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