锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂研究进展

锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂研究进展

1. 材料研究背景

锂离子电池目前已经广泛应用于科技、军事、生活等各个领域。而正极材料在锂离子电池产品组成中占据着最重要的地位。正极材料的好坏，直接决定了电池的最终性能，而且正极材料在电池成本中所占比例高达40%左右。目前常用的锂离子正极材料有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMPOx等。

LiCoO2的研究已经比较成熟，层状钴酸锂属六方晶系的α-NaFeO2层状结构，理论容量为274mAh/g，具有工作电压高、充放电电压平稳、比能量高、循环性能好的特点，是最早用于商品化锂离子电池的正极材料。但是在实际使用时，只有部分锂能够可逆的脱嵌，如果过充将导致容量衰减和极化增大，使其循环性能大大降低。因此目前实际容量为155mAh/g，平均工作电压3.7V。同时由于其价格高、容量低、毒性大的特点，极大地限制了其适用范围。层状LiNiO2理论容量为275mAh/g，实际容量为180-200mAh/g，平均工作电压3.6V左右，具有自放电率低、污染小、与多种电解液有良好相容性等优点。但是制备困难，材料一致性和重现性差，而且热稳定性和安全性差。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。而且在高温(50℃左右)下材料相结构极不稳定，导致其容量衰减迅速。LiMPOx型正极材料主要有LiFePO4，LiMnPO4，Li3V2(PO4)3和LiCoPO4等。其中研究最多的是LiFePO4。其具有充放电平台平稳、比容量较高、循环性能优异、成本较低、环境友好等突出优势，但是充放电平台低，导电性差。[1,2,3,4]

对于镍钴二元复合材料，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，既有较高的理论放电比容量，又有较稳定的层状结构，增强了材料的循环稳定性。但这种材料也存在耐过充能力差、

热稳定性差、首次放电不可逆容量高等缺陷。而铝的掺杂可以进一步稳定镍钴材料的结构，明显抑制充放电过程中的放热反应，使材料循环性能和耐过充性能明显提高。[4]

2. 材料简介

2.1 制备方法

(1)高温固相法

高温固相法是一种制备锂离子电池正极材料的传统方法，一般是先将锂盐与过渡金属化合物按目标产物的比例称重，然后通过球磨等机械方式混合均匀，在高温下焙烧形成目标产物。朱先军等[5]将分析纯原料LiOH·H2O，Ni2O3，Co2O3和Al(OH)3按一定的计量比分别称量、混合、研磨，预烧后再研磨、压片，于氧气中725℃焙烧24 h即得产物LiNi0.85Co0.10Al0.05O2。江卫军等[6]用固相反应法合成了锂离子二次电池正极材料LiAlyCo0.2Ni0.8-yO2 (y=0，0.001，0.005，0.01，0.03)。结果表明所合成的产物均为α-NaFeO2型层状结构，大小均匀无杂质相。固相法虽然操作简单，易于工业化生产，但是，该法焙烧温度高时间长，浪费能源；混合均匀性差，粒度和形貌难以控制；材料电化学容量有限，性能不稳定，难以保证批次与批次间的一致性。此外，当合成二元或更多元体系混合物时，机械混合往往不能使多种反应物混合均勾，难以得到符合化学计量比的纯净物，容易引入NiO等杂质相，导致晶体结构存在缺陷，电化学性能不好。[1,2,3,4]

(2)共沉淀法

共沉淀法制备正极材料的重点主要在前驱体的合成上，可分为常规共沉淀法和改良型共沉淀法（或控制结晶法)。常规共沉淀法一般是将过渡金属元素元素的可溶性盐配制成混

合溶液，再往其中滴入沉淀剂，得到无定形的Ni-Co-M (M=Al，Mn等)氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体。改良型共沉淀法则是加入氨水或碳酸氧铵等作络合剂，通过控制pH值合成球形Ni-Co-M前驱体。沉淀经反复沉降以及洗漆后，干燥得到前驱体颗粒，然后将处理后的前驱体与锂源按一定比例混合均匀，最后将混合物进行高温煅烧制得目标产物。常规共沉淀法制备的材料容易团聚，呈片状或多角形，物理性能不好，实用价值不大。而改良型共沉淀法制备的材料，颗粒大小可控，振实密度高，流动性好，电化学性能稳定，重现性好，但是离子利用率比较低。[1,2,3,4]

谢娇娜等[7]采用碳酸盐共沉淀法合成材料前驱体，然后与LiOH·H2O混合在700-800 ℃下进行煅烧后得到结构为α-NaFeO2层状结构的球形正极材料LiNi0.8Co0.2-xAlxO2 (x=0.05、0.10和0.15)。研究发现，铝掺杂促进了烧结，但掺杂过多会导致过度烧结和异形晶粒出现，降低材料性能。H. Cao等[8]采用常规共沉淀法制备了LiNi0.8Co0.2-xAlxO2 (0≤x≤0.2)正极材料。W. M. Liu[9]等对共沉淀方法进行了改进，采用氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，过硫酸钠为氧化剂，得到蓝绿色前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。周新东等[10]釆用二次沉淀法合成出正极材

料镍钴铝氧的前驱体，具体做法是：先将镍钴过渡金属溶液与沉淀剂、络合剂混合进行沉淀，合成二元氢氧化物，二元氧氧化物沉淀经过过滤、洗漆再重新加入到反应釜中，缓慢滴加铝盐溶液和沉淀剂，进行二次沉淀，合成目标产物的前驱体。最终合成成品材料的球型度高，振实密度高达3.02g/cm3，且循环性能较好。伍斌[4]采用共沉淀法合成出球形前驱体后，将前驱体750℃下预处理5h后，再与锂源混合煅烧出正极材料，制备出的材料性能良好。总的来说，共沉淀法属于原子水平的混合，具有合成温度低，产物组分分布均匀、重现性好等优点，目前已经有公司利用该方法对锂镍钴铝氧材料进行了工业化生产。

(3)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法合成过程一般是将较低粘度的金属离子和具有络合作用的有机物进行混合，制成均匀的溶胶，溶胶经缓慢聚合形成凝胶。在凝胶过程中或凝胶后对其进行成型和干燥，最后将其进行锻烧合成出微米甚至是纳米级的成品。粉体材料经溶胶-凝胶法合成后，虽然具有元素分布均匀，颗粒较小（可以达到纳米级），粒度分布窄，流程简单且容易控制等优点。但是，该方法在合成过程中需要消耗过多的有机溶剂原料，成本高，对环境污染大，烧结性能也较差。同时当对样品进行干燥时，由于溶胶粘度大的原因，需要较长的干燥时间。基于上述原因，导致合成材料时较低的生产率，较高的成本，很难实现产品的工业化生产。

[1,2,3,4]

C. J. Han等[11]以丙稀酸为络合剂，锂、镍、钴的醋酸盐和硝酸铝为原料，80℃真空蒸发4h后，在140℃干燥4h形成凝胶，再于500 °C预处理6h，置于氧气流中在800℃焙烧24h获得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0，0.01，0.03，0.05)。实验表明，随着Al含量的增加，材料的首次放电比容量减小，循环性能提高。胡晨等[12]采用溶胶-凝胶法合成了LiNixCo1-xM0.05O2 (M=Al、Mn和Ti)，粉末颗粒细小，粒径约为0.3-0.5µm。在电流密度为1.0mA/cm2，3.0V-4.3V电压范围内进行充放电测试，结果表明，材料LiNixCo1-xMn0.05O2的初始容量较高，LiNixCo1-xAl0.05O2的循环性能比较好。溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料，具有各组分比例容易控制、化学均匀性好、粒径分布窄、纯度高、反应易控制、合成温度低等优点，但是原料价格较高、处理周期长，工业化难度较大。

(4)喷雾热解法

喷雾热解法指先将金属氧化物或金属盐按目标产物所需化学计量比配制成前驱体浆料或溶液，然后将液体物料经过雾化、干燥、造粒、分解各过程，得到颗粒状粉体，最后对颗粒进行焙烧得到目标产物。通过对合成液体物料过程的控

制和喷雾分解工艺条件的改变，喷雾热分解法可以合成各种形貌的颗粒。[1,2,3,4]S.

H. Ju等[13]以镍、钴、铝的硝酸盐作原料采用喷雾热解法合成正极材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，在此基础上合成出的球型成品材料具有高达200mAh/g的放电比容量，且具有良好的循环性能、高温性能和倍率性能。文章同时证明了成品与前驱体之间有较强的继承性。喷雾热解法可以在非常短的时间内实现热量和质量的快速转移，制备的材料化学计量比精确可控，且具有非聚集、球形形貌、粒径大小可控、分布均匀、颗粒之间化学成分分布均匀等优点，因而在锂离子电池正极材料制备领域具有独特的优势。

(5)其他方法

P. Kalyani等[14]采用溶液氧化法，将各离子硝酸盐按一定比例混合均匀后，利用尿素作为燃料，400℃条件下进行氧化反应，然后在氧气气氛下750℃焙烧得到成品LiNi0.7Al0.3-xCoxO2 (x=0.0，0.1，0.15，0.2，0.3)。汤宏伟等[15]将低共熔混合锂盐0.38LiOH-0.62LiNO3与自制前驱体 Ni0.8Co0.2-xAlx(OH)2 (0≤x≤0.15)按一定比例混合，经 3 个阶段烧结(200 ℃恒温 3 h、600 ℃恒温 5 h、850 ℃恒温 15 h)，得到材料LiNi0.8Co0.2-xAlxO2 (0≤x≤0.15)。

不同制备方法对材料的结构和电化学性能有着不同的影响，方法不同，制出的材料有明显的差别，但是不同的制备方法有各自的优势，比如反应温度低、原料混合均匀、材料制备的重现性和一致性较好、化学反应进度容易控制等，都能合成出层状结构良好的正极

材料，但是它们也有相应的弊端，因此，现有的制备方法需要继续研究改进。 2.2 材料性能问题

高Ni系正极材料一直没有得到广泛应用，其原因在于其很难合成具有化学计量比的材料，充放电过程中存在相变以及Ni2+占据Li+的3a位置导致阳离子混排，从而造成材料的电化学性能急剧下降，这些缺点一直制约着它的商业应用

[16-17]

。研究表明，通过阳离子掺杂可以改善上述情况，Al的掺杂可以起到以下

作用：(1)适量掺杂的Al以固溶体的形式存在，可以改变Ni系层状材料的晶胞参数，增大c/a，该值显示了材料层状属性，也有研究认为该值反映了阳离子混排的程度；(2)适量Al的掺杂可稳定层状结构，从而提高材料的充放电性能；(3)适量Al的掺杂有利于形成稳定的α-NaFeO2型层状结构，降低锂镍氧的合成难度，可以在空气中合成具有良好的α-NaFeO2型层状结构的材料；(4)适量Al掺杂能有效提高电荷在电极界面间转移，并且能抑制高压循环过程中电荷转移阻抗的增加。[16,18]制约Ni系层状材料广泛应用的因素还包括其在合成过程中条件较为苛刻，需要氧气气氛才能合成出结构优良的高Ni系层状材料。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（即NCA）材料在日本、韩国已投入应用，该材料放电比容量大，具有良好的容量性能与倍率性能，但是也存在吸湿性高、循环不够稳定等缺点。具体来说，在使用过程中主要有以下问题：

(1)阳离子无序分布：合成过程中，由于Ni2+较难氧化为Ni3+，会剩余未被氧化的Ni2+，进而形成高对称的无序密堆岩盐结构。Ni2+存在时，会取代Ni3+ 的3b位置，使得阳离子电荷降低，为保持电荷平衡，部分Ni2+要占据Li+的3a位置，造成阳离子无序

分布或称为阳离子混排。未被氧化的Ni2+占据Li+的位置，同时位置被占据的Li+占据Ni3+的位置，从而导致Li+的脱嵌受阻。由于Ni2+半径小于Li+半径，且在脱锂过程中被氧化为半径更小的Ni3+，导致层间局部结构塌陷，使得Li+很难再嵌入塌陷的位置，造成材料的容量损失。[16,19]

(2)充放电过程中相变：理想的层状化合物要求嵌入脱出前后其结构变化不大而且可逆。对于NCA层状材料来说，充放电过程主要经历以下几个相变过程：六方相H1→单斜相M→六方相H2→六方相H3。在单相区，O-Ni-O层间距缓慢连续增加，电极的可逆性比较好，但在相变过程中，进一步的氧化使得O-Ni-O层间距突然减小，导致结构变化较大，局部会有塌陷，造成容量损失[16]。

(3)热稳定性：正极材料在充电态下的热稳定性是影响电池安全性的重要因素。NCA材料稳定性差的原因在于充电深度达到一定程度时，Ni3+被氧化为Ni4+，而Ni4+氧化性特别强，不仅可以氧化分解电解质，放出热量和气体，而且自身不稳定，在一定温度下容易放热分解，并析出氧气，导致材料的热安全性差[16]。

(5)贮存性能：由于NCA材料其本身pH 值较高，在存放过程中易与空气中的水分和CO2反应，从而导致材料性能的恶化。即使在室温下，仍会有Li+脱嵌在材料基体表面形成Li2CO3。[16]Matsumoto等[20]的研究表明，NCA材料在温度为25℃、相对湿度为55%的空气中放置时，转化为Li2CO3的量与其在空气中放置时间的平方根成正比。贮存问题的存在，使其在使用过程中对空气湿度等条件的要求较高，成为镍系材料实用化的障碍。

3. 材料改性研究

3.1 非电化学活性物质表相改性

用非电化学活性物质进行包覆，能够在材料表面形成一个膜层，通过改善电极/电解液界面来提高材料的稳定性和安全性能。用于包覆的物质大多是一些化学性质比较稳定的材料，这些物质不与电解液发生反应，它们在电极材料表面形成的包覆层一般控制在几十个纳米范围内，使之对锂离子的迁移不产生太大的影响。包覆的作用主要有以下几点：(1)改善材料的循环性能，特别是充电截止电位较高时的循环性能。(2)包覆能有效提高材料的热稳定性。(3)改善电池的大电流充放电性能。例如，H. B. Kim等[21]和B. C. Park等[22]都采用共沉淀法制备了AlF3包覆的NCA正极材料，研究发现，改性材料的电化学性能和热稳定性都得到了提高。Y. Chung等采用化学吸附的方法在NCA材料表面包覆了一层厚度为2-3nm的无定形碳，碳包覆层有效地抑制了基体材料与电解液中HF的反应，提高了基体材料的热稳定性，并改善了其在大电流下的电化学性能。Younghyun Cho等[23]利用TiO2对NCA材料进行包覆，使接触表面发生反应，形成一种固溶物，抑制NiO相的生成，提高材料性能。Yonghyun Cho等[24]还利用SiO2对NCA材料进行了包覆。实际上，采用这种电化学惰性物质对材料进行包覆改性，虽然提高了基体材料的循环性能和安全性能，但是，牺牲了基体材料的放电比容量或能量密度。

3.2 电化学活性物质改性

电化学活性物质表相改性是指用一种锂离子电池正极材料或嵌锂化合物对另一种正极材料或嵌锂化合物进行改性，以形成包覆型、核-壳型或梯度型正极材料。例如，王力臻等[25]和C.H. Lin等[26]将钴酸锂和镍钴铝酸锂混合制成正极材料，Li4Ti5O12包覆NCA材料[27]，聚苯胺包覆 NCA材料[28]等。

3.3 掺杂

对过渡金属氧化物正极材料进行掺杂的研究范围也很广，掺杂可以稳定层状材料结构，改善材料的电化学性能、热稳定性以及安全性。Y. K. Lin等[29]采用溶胶-凝胶法成功合成出正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3-yAlyO2，经XANES分析得出A1的掺入没有改变Co的化合价，且A1的掺入使Li的嵌入效率增加。同时还发现材料的晶体结构参数随着A1的掺入量的增加而减小。

4. 总结

目前，NCA材料在日本、韩国已有广泛应用，虽然该材料在可逆比容量、安全性、成本等重要方面达到了实际应用的要求，然而，其还主要存在以下几个问题(1)首次循环充放电效率低及循环性能有待提高，由于高镍基材料的本质，镍钴铝酸锂正极材料的首次充放电效率仍然很低，其首次容量损失严重。另外，在充电过程中，材料由于锂的迁移会发生一系列的相变，锂层中混入的镜离子可能引起材料结构的坊塌，导致材料的层状结构发生变化，影响了材料的循环稳定性能。(2)热稳定性差与安全存在隐患，与镍酸锂相比，镍钴铝酸锂材料的安全性能有所改善。但是，由于充电末期具有强氧化性的Ni4+，不仅与电解质发生副反应，使电解质失效，而且可能导致正极材料在较低的温度下分解析出副产物O2，产生大量热，甚至可能发生爆炸，给带来安全性隐患。(3)储存和涂覆性能差，由于镍系正极材料本身存在碱度大和表面粗糙的问题，导致其比钴酸锂更易吸潮，所以在生产储存和运输的过程中对水份和二氧化碳的控制更为严格。另外，碱度较大的镍系正极材料容易造成粘结剂(PVDF)发生溶胀或部分溶解而失去粘结作用，使电池的制作不能正常进行。[1,4]因此，为了尽可能提高镍钴铝酸锂正极材料在上述方面的性能，尤其是改善其在循环性能方面的问题，需要研究者们进行更加深入的探索，选择并优化合成方法，从而减小甚至消除不利因素的存在。