世界聚酯缩聚催化剂新进展

世界聚酯缩聚催化剂新进展

第22卷第6期 1999年l2月 台成纤维工业

CH1NASYNTHETICFIBERINDUSTRY V0L22No.6 Dec.1999 ④ 珥一0

世界聚酯缩聚催化剂新进展 王扶伟

(仪征化纤股份有限公司,江苏,211900) 丁,

T—Qj,争擅要t综述了聚醣缩聚催化剂的原理,种类及发展历程,指出当前世界上活性最高的聚醋缩聚催化荆

是钍硅僵化荆(C-94),其恬性是锑系催化刺的6～8倍t文中比较了c一94催化捎与sb0s和sb(Ac)3催

化刑的催化结果.我国目前正在进行乙二辟锑催化州的应用试验,诫摧化剂括性高于醋酸群僵化刑. ±眠里晨漆聚,佶,

9O年代以来,PET悄耗量逐年增加,据统计, 1990年全世界PET消耗量为1150万t,1998年 为2275万t,2000年将达2756.6万t,10年内 将增加1.4倍,需求增长,促使PET生产能力大 扩张,市场竞争激烈.为此PET生产企业为了降 低成本,增强竞争力,一方面尽量扩大单线生产能 力(1999年伊文达公司将建成世界最大PET生

产装置EMS—KFI,单线生产能力为600t/d,Iurgi Zimmer公司现在设计的单线装置能力已达900 t/d).但是,装置单线能力的扩大总是有限的,因 此,另一方面,许多聚酯生产企业正在研究开发高 教催化剂,以求在同样单线能力的情况下,生产更 多的优质产品.

l聚酯催化剂催化原理和种类

目前大型聚酯直接酯化法分酯化,预缩聚和 终缩聚三步.在酯化阶段一般不采用催化剂,催化 剂的作用主要表现在预缩聚阶段.在终缩聚阶段, 由于反应物粘度增大,传质已成为控制过程,催化 剂的作用受到弱化.因此要选择既能快速促进预 缩聚阶段反应,又不能促使热降解反应的催化剂. 一

般认为,对苯二甲酸乙二醇酯中,羟乙酯基 上羟基的氢和擐基氧生成分子内氧键,形成环状 络合物.缩聚时,络台物的氢原子被催化剂的金属 离子置换,金属离子再与糍基氧配位,增加了羰基 碳的正电性,另一个羟乙酯基上羟基氧与带正电 的羰基碳结台,这样,分子链才不断增长,生成了 聚酯大分子_l一.

作为缩聚反应的催化金离子有锑,钛,锗,锡, 硅等,作为催化剂的化台物有SbO,sb,(Ac), Ti(OC.H),KTiO(CzO.)z,二丁基二月桂酸锝, SnC2O4,SnO2,NaSnO3,Na2GeO3,GeO2,Zn(Ac)2 等.

sb\"对PET的热降解比Ge\都 低,世界90的聚酯都采用Sb\"催化,也是我国 常用的催化剂,它活性适中,副反应少吉玛公司

装置一般采用Sb(Ac)s,钟纺,杜邦,伊文达公司 装置一般采用SbzOa在乙二醇中Sb(Ac)s比 ShO溶解性好,在2O℃就可溶解,而SbO须在 120℃才能溶解.

在国外,Sb(Ae)3是5O年代由F.Nerdel~研 制成功的,我国大连有机化工厂于1979年研制出 Sb(Ac)a,1987年实现工业化生产.Sb的制造 方法有湿法和火法,火法采用金属锑直接熔化氧 化,湿法采用不同的水解方法,如铵离子存在下水 解,络台物水解,烷氧基锑水解法等. 锑系催化剂催化性能不算太高,而且在反应 中会还原成锑,使聚酯呈灰色.锑在下道染色工序 时,还会被浸出,进一步污染水源.随着对环保的 重视,含锑的乙二醇残渣必须处理.

锗类催化剂所制的PET色相好,但是活性比 SbOa差,而且原料来源少,价格昂贵.锡系催化 剂的活性高,但生成的PET端羧基含量高,软化 点也高,色相发黄,钛系催化剂活性高,在70年代 收稿日期:1999—09—06;罄改稿收到日期:1999—10—11. 作者筒:王扶伟,畀高毁工程师.1955年毕业于北京化 工学院有机采,长期从事化工科研,生产工作,近年来致力 于宏观形势研究.

合成纤维工业第22卷

末,我国北京化纤工学院武荣瑞教授就报道过使 用钛酸酯作催化剂,由于钛系催化剂容易催化热 降解,所得PET发黄,他们采用了优良的稳定剂, 后者可以和金属钴盐产生协同抗热氧化效应,解 决了PET发黄的问题,8O年代在我国多家酯交

换法中小PET工厂应用,取得了明显的经济效 益.关于硅催化剂的研究也未停止过. 2高活性钛硅催化剂

剂C一94,它是O/SiO复合物,Ti/Si比率为 9:1,粒径小于l0m,易溶于乙二醇.据称它的 活性至少是锑系催化剂的6～8倍,而且还适合于 生产PTT,PBT等,既可用于PTA/EG工艺路 线,也可用于DMT工艺路线,既可用于连续装 置,也可用于间歇装置,该催化剂已用于Akzo Nobel公司的PET装置.德国Klaussteiiraun服 装公司于l999年推出用该催化剂生产的聚酯服 装,这种PET作瓶用效果亦很好.采用PTA法.

Acordis公司目前开发了一种活性最高的催化C一94催化剂与SbOa催化剂效果比较见表l.

表1c一94与Sb2O催化结果比较【] +

Tab.1CatalbeffectsofTI/SIC-94andseatalysts C一94与SbO由于两种催化剂分子中活性 金属含量不同,如按反应中使用相同活性金属质 量计算.C一94使用浓度为100.g/g,SbzOa使用浓 度则需400g.从表1可见,所得的PET质量 基本相同,但用C一94缩聚时间大大降低,这样.采 用相两浓度催化剂时,C一94比SbtOa的活性大7. 在同样生产线上,其生产量要提高7.25倍. 采用PTA法,制造瓶用聚酯和薄膜,使用C一 94催化剂,与使用Sb(Ac).催化剂,其缩聚条件, 聚酯质量如表2所示.但由于C一94中钛含量高, 会使聚酯发黄,影响瓶子透明度,所以要增加钴盐 及磷盐含量,所得的PET质量比使用Sb(Ac)3

25倍,也就是说,采用与SbO相同浓度的C一94,好,PET的端羧基含量低,薄膜透明度好.

裘2C.94与Sb(Ac),催化绪果比较[¨

Tab.2CatalysiseffectsofT1/SlC-94tnd$b(Ac)3catalysts 表2表明,在采用同样多活性金属离子滩度 情况下,缩聚时间相同,聚酯质量更好,但 Sb(Ac)催化剂用量为C-94的12.2倍,也就是 说,采用屙样的生产线,屙样裱度的催化剂,C一94 比Sb(Ac)可提高产能11.2倍.

C一94高效催化剂是无毒的,无论是对呼吸器 官还是消化道都无毒性,不污染环境.Acordis公 司目前已具有10t/d的催化剂生产装置,价格为 120DM/kg,高于Sb203. 3乙二醇锑催化剂

3.I我国乙二醇锑催化剂生产现状 早在7O年代,乙二醇锑就曾作为聚酯催化 剂.但是我国引进的聚酯设备主要是采用醋酸锑 和三氧化二锑.1998年5月投产的苏州杜邦化纤 公司6万tPET装置,采用法国埃尔夫公司的乙 二醇锑作催化剂(S_24型),这种催化剂活性比醋 酸锑高,因此,在l998～1999年受到我国催化剂 生产厂和聚酯生产厂密切关注,到目前为止,我国 至少有4家生产厂开始生产乙二醇锑,现将已知 3家简要介绍如下.

成都华亚锑业有限公司(简称华亚公司),主 要生产高纯SbOa等产品,是国家经委90年代唯 一

特批的锑产品自营出口单位,1998年初研制乙 二醇锑,现已形成l0t/月产量,最终产能为

1kt/a.已在仪征化纤公司做过小试应用.在济南

第6期王扶伟.世界聚荫路聚催化捅新进展29 化纤及其他大型企业中试应用,并将在济南化纤 公司大生产线上应用.

无锡市正茂化工厂(简称正茂公司),年产 Sb031kt以上.1998年研制乙二醇锑,5月份 2t/B装置开车,8月份第一期大装置(200t/a)开 车.已在济南化纤公司中试应用,1999年9月开 始在其8万t/a聚酯装置上应用.

南宁锑品厂是我国着名的,首家应用高频等 离子体技术生产sb2O3的厂家.1999年3月研制 乙二醇锑,6月生产出首批产品,正在筹建400t/. 生产装置,表3列出3个厂乙二醇锑与S-24的质 量比较.

表3乙二辞锑质量比较 Tab?3Q~slityb∞sb2(EG)3

注|a.出厂标准(Standarddelivery)}b分析值(Analyzedvalue)

3.2我国乙二醇锑催化剂应用效果条件与聚酯质量如表4所示.反应中未加防醚化 321乙=醇锑与醋酸锑催化效果的比较剂,酯化温度230-4-5℃,缩聚温度280℃,选用3

目前与醋酸锑进行比较的,只有华亚公司于种催化剂:华亚乙二醇锑(醇锑Ⅱ),醋酸锑,进121

l999年在仪征化纤公司做过小试应用.采用2I,乙二醇锑(S一24).所采用的催化剂量按同量PTA

间歇釜,PTA与EG反应路线,不加T0:,其缩聚中含同样sb\"量计算. 表4国内外乙二辞锑与醋磕锑效果比较

Tab4Catalysiseffe~s0fsb2(EG)jcat1]ystsand蚰t嘶oacetate~ldal 从表4可见,醇锑1的效果与进121料S24差将增加,从而影响色相.

不多,与醋酸锑相比,催化剂量减少34,但缩聚3.2.2乙二醇锑与三氧化=锑催化效果的比较

时间增加6.综台考虑,醇锑Ⅱ的插性比鸶酸锑华亚公司与正茂公司的乙二醇锑均在1999

高28,也就是说采用醇锑Ⅱ,单位浓度催化剂年6～7月通过济南化纤研究院中试试验,反应在

可增产28..300OL间歇釜中进行,采用PTA与EG反应,反

但实验还证明,若醇锑l用量增加,聚酯b值应效果并与S一24进行比较见表5. 裹5正茂公司乙=辞锑(ZM.24)与Sb:Os催化效果比较[8] Tab.5C_¨lhefbotsbl(EG)3ofZhe~tgtnmoCFactory(ZM-24)and3

注tZMZ4为5批平均值S-24为4批平均值,ShO为8批平均值(ThedalaZM-24isthen~o.arlwiueoffiveI~atehes,four h~tchesforS-24andtithatchesforShzO~)

合成纤维工业第22卷

从表5可见,3种催化剂生产的聚酯切片均 为一级品.色相合格(企控标准L≥48.0, b≤4.0).Z-24活性优于S一24与Sb.O比,用量 计算,ZM-24比SbzO的活性低17.7,若以 sb\"浓度计算,ZM一24比sbO.活性高20.5%. 表6为1999年7月华亚公司乙二醇锑在济

增加21.2,活性增加3.5,所以按催化剂用量南化纤公司3000L聚合釜中的试验结果.

表6华亚公司乙二醇锑与sb:0,f|化效果比较[9 Tab.6CalalysisefrectsorSbz(EG)3ofHnyacmzmdSO3

注:华亚乙二群锑与S-24为8批平均值;sbz03为8批平均值(ThedataofSb2(BG)3Ht~yaco.andS-24theme曲valueoffive batchesandeltbatchesforSb20s.)

从表6中可知,华亚公司乙二醇锑与S-24基开发的TiO/sio:复合催化剂,为锑系催

化剂活

本相当,活性略低于S一24,3种催化剂生产的聚酯性的6～8倍,是当前活性最高的PET缩聚催化

均为一级品,按催化剂用量计算,华亚公司乙二醇剂.在我国目前正研究用乙二醇锑作催化剂以代

锑比SbzOs用量多36.4,聚合周期减少3,总替醋酸锑和三氧化二锑催化剂,该催化剂活性高

活性低33.40A;若按Sb\"浓度计算,总活性高于于醋酸锑和三氧化二锑催化剂. SO.17.

总之,从目前国产乙二醇锑的韧步试用结果参考文献

看,活性与进口催化剂相当.比醋酸锑高,所含1金莓桴?聚酯螬聚催化弃j性能与制j击.聚酯工业?1991,(1～

Sb\"的活性比三氧化二锑的Sb\"也高.随着乙二 醇锑浓度的提高,对缩聚反应的速度增长更快,但. c U,E A cke . rt k T. ∞ Ne P w

.兰cPET.C..at,a[y.s

对聚酯的色相不良影响也随之增加.,一

今后要研究在保证聚酯质量的前提下的乙二3武荣瑞.不同催化剂对PET性能的

髟响.旨成纤维工生,

醇锑浓度的最大用量,要研究与醋酸锑比较,最大1984t7(5).55～81

活性能提高多少?乙二醇锑对PET在纤维,瓶用武荣璃?PET音戚化学?合成纤维工业,1984,7<5):85～81

聚酯和薄膜应用方面有什么影响,乙二醇锑对环j:譬3

境有何影响等方面还将继续探索.如果采用7,--6车燕立,武荣瑞螬聚催忆齐|对PET封脂热稳定性的髟响台

醇锑代替醋酸锑或三氧化二锑,还将考虑乙二醇戚纤维工业,1987,i0(4):25～28 锑的价格因素.7音锑化音物催他剂聚音试验报告仪征化纤股份叠司产品技 术开发中心,1999.1～8

4结语8无镉市正茂化工厂聚酯催化荆ZM.8{试用报告.济南化纤研 究院,1999.2～3

半个多世纪以来,世界聚酯缩聚催化剂,最常9戚都华亚锑业有限公司乙二醇锌中试报告. 济南化纤研究院,

用的是醋酸锑和三氧化二锑.目前Acordis公司1999.0

NEWDEVELOPMENTOFPETPOLYCONDENSATIONCATALYST WangFuwei

(YizhengChemicalFiberCo.,Ltd.)

Abstract:Thefundament,varietyandhistoricaldevelopmentofPETpolycondensationcat.1y,~twerereviewed.Itwas suggestedthatTi/SiC

一

94catalyst,6

～

8timesactivethanantimonycatalyst,shoutdbethemostactiveuptonow.The

catalysiseffectofC-94catalystwarcomparedtoSbO3andSb(Ac)a.TheperformancetestforSb:(EG)3hasbeencarrying

tinourcountry.Itwasprovedt]~attheactivity0fSb2(EG)3catalystishigherthanantimonyacetatecatalyst.

SubjectTerms;polyester;catalyst;development J