1 国外生产状况
国际市场上,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)生产企业主要有德国的Ticona公司、巴西的Polialden公司、荷兰的DSM公司和日本三井化学公司等。其中,Ticona公司生产能力为11万吨/年(含在中国独资企业产能),Polialden为4.5万吨/年,DSM为1万吨/年,全球总生产能力超过20万吨/年。Ticona公司是全球最大的UHMWPE生产厂,约占全球50%市场份额,可以生产适用于板材、异型材、蓄电池隔板、纤维、过滤器材等各种规格、牌号的产品,种类齐全,并覆盖全球市场。DSM公司的特长是能生产特殊牌号的UHMWPE树脂,如:超细料及纤维料等,并且以自用为主,产品基本不外销。巴西Polialden公司主要是接管了原美国MONTELL的经营业务,发展速度很快,能为用户稳定提供分子量在300万—600万的原料,主要用于生产板材和异型材,占据北美市场。
国外超高分子量聚乙烯的主要生产商见表1。
表1 国外超高分子量聚乙烯的主要生产商及产品牌号
生产厂商(国家) Ticona(德国) Polialden (巴西) DSM(荷兰) 三井化学公司(日本) 旭化成工业公司(日本) 昭和油化(日本) 三菱工程塑料公司(日本) Allied(美国) Usi(美国) Phillips(美国) 树脂牌号(商标) Hostalen GUR UTEC Stamylan UH HI-ZEX MILLION SUNFINE_U SHOREKSPA-5SSIH Novatec A-C1200-1232 LS501 Marlex 6002 5003 1.1 德国Ticona公司
Ticona公司是德国化学品集团塞拉尼斯(CELANESE)的工程聚合物业务子公司,生产能力为11万吨/年,可以生产适用于板材、异型材、蓄电池隔板、纤维、过滤器材等各种规格、牌号的产品,注册商标为Hostalen。其主要产品牌号见表2。
表2 Ticona公司主要产品牌号
.1.
牌 号 性能特点 用途 压制板材 压制板材及多孔产品 切膜 备 注 无添加剂 性能与GUR4120相GUR 4020 粘均分子量约440万g/mol GUR 4120 粘均分子量约440万g/mol GUR 4220 粘均分子量约440万g/mol GUR 4320 粘均分子量约440万g/mol 3当,含热稳定剂 螺杆挤出 含挤出稳定剂 GUR 2122 具有较低的堆密度0.20-0.25g/cm) 高填充剂压制,多孔产品 GUR 4030 粘均分子量约560万g/mol GUR 4130 比GUR 4120更耐磨 比GUR 4130更耐磨平均粘均分子量GUR 4150 为730万g/mol 比GUR 4150更耐磨,平均粘均分子GUR 4170 量为800万g/mol 性能与GUR 4120相似,平均粘均分GUR 4113 子量为320万g/mol 1.2 巴西Polialden公司
出,注射压制。 压制,柱塞挤出,螺杆挤 压制,柱塞挤出 压制,柱塞挤出 压制成型 压制,柱塞挤出 无添加剂,压制成型 Polialden公司是巴西Braskem公司的下属子公司,于2002年购买了Basell公司的UHMWPE技术,在切换式HDPE装置上生产这种聚合物。2004年,巴西Braskem公司扩大位于巴西Bahia州Camacari的UHMWPE装置能力,产能从3万吨/年扩增至4.5万吨/年,新增产能于2005年初投用。Braskem公司的主要产品牌号见表3。
表3 Braskem公司的主要产品牌号
产 品 牌 号 UTEC 3040 UTEC 3041 UTEC 4040 UTEC 6540 UTEC 6541 密度 表观密度 粘数 6项 目 单 位 g/cc g/cc 方法标准 ASTM D792 0.93 0.93 0.4-0.5 1400 3 NB 0.93 0.4-0.5 1900 4 NB 0.93 0.4-0.5 2800 8 NB 0.93 0.4-0.5 2800 8 NB ASTM D1895 0.4-0.5 ml/g ASTM 4020-1A 1400 3 ASTM D256 NBR 14922 ASTM D1525 NB 分子量×10 g/mol 简支梁缺口 冲击强度 磨损指数 维卡软化点 % ℃ kJ/m 225 25 23 128 20 20 .2.
粒径 断裂拉伸强度 μm MPa ASTM D1921 ASTM D638 151-230 110-150 150-230 ≥17 151-230 110-150 1.3 荷兰DSM公司
荷兰DSM公司是世界上最早从事UHMWPE树脂研究和生产的企业之一,由其工程塑料部生产的UHMWPE产品注册商标为Stamylan UH,以粉末供应。其主要产品牌号及性能指标见表4。
表4 DSM公司产品牌号及性能
项 目 定伸应力(150/10) 粘数 分子量 单 位 MPa ml/g g/mol 2方法标准 UH034 ISO 11542-2 ISO 1628-3 0.13 1750 6产 品 牌 号 UH210 0.23 2200 6UH410 0.36 2850 6UH610 0.53 3650 61.4 日本三井化学公司 该公司生产
的
3.3×10 4.6×10 6.4×10 8.7×10 220 110 190 100 81 150 >0.40 160 90 110 80 简支梁双缺口冲击强度(14°) kJ/m ISO 11542-2 磨损指数 维卡软化点 平均粒径 堆密度 TM
% ℃ μm kg/m 3ISO 15527 ISO 306/B50 ISO 13320-1 ISO 60 UHMWPE树脂注
册商标为HI-ZEX MILLION,其主要产品牌号及性能见表5。
表5 HI-ZEX MILLION产品牌号及性能指标
产 品 牌 号 项目 平均分子量 密度 平均粒径 堆密度 冲击強度 单 位 ×10 g/cm μm g/cm kgcm/cm 2
2
2334 测试方法 240S ASTM D4020 D1505 煤焦计数法 D1895 MCI法 200 0.940 130 0.46 110 240M 230 0.935 160 0.42 90 320M 280 0.935 160 0.45 80 340M 330 0.930 160 0.46 80 630M 600 0.930 160 0.41 70 注:1 kgcm/cm =1 kJ/m。
另外,三井化学公司还生产一种粒径极细的UHMWPE粉末,注册商标为MIPELON™。该产品颗粒极细,与常规PE粉(典型分子量为2万至30万)对比鲜明。其主要性能指标见表6。
表6 MIPELON™UHMWPE牌号及性能指标
性 能 单 位 测试方法 MIPELON .3.
ASTM 平均分子量 密度 堆密度 拉伸强度 断裂伸长率 邵氏硬度 摩擦系数 熔点 平均粒径 ×10 g/cm g/cm MPa % D - ℃ μm 4
334XM-220 200 940 44 40 350 65 0.2 136 30 XM-221U 200 940 44 40 350 65 0.2 136 25 D4020 D1505 D1895 D638 D638 D2240 D1894 D2117 煤焦计数法 1.37
* 注: 分子量(Mw)按公式计算:Mw=5.37×10 ×[η]。
2 国内生产现状
我国于二十世纪60年代开始研制超高分子量聚乙烯,当时的研究单位主要包括上海高桥化工厂、安徽化工研究院、广州塑料厂等,但皆因技术不过关,树脂分子量只能达到150万左右。70年代末北京助剂二厂在年产8000吨低压聚乙烯装置上生产超高分子量树脂,采用德国赫斯特公司技术,产量从1000吨逐年增加,最终年生产能力已达2万吨/年,其产品质量可达到日本三井、Ticona等公司相应产品的水平。2012年8月份以前,该厂产能国内最大,质量国内最优,价格国内最高,是龙头企业,2012年8月份以后,由于国家政策问题停产。
2000年以前,由于受制于加工技术进展缓慢,UHMWPE产量增长缓慢,2000年以后,随着加工技术的不断发展和应用领域的不断扩大,国内UHMWPE的产量和消费量不断增长,从上世纪90年代末以后,国内一些厂家陆续投产UHMWPE。目前,国内生产UHMWPE的企业有北京助剂二厂、中石化齐鲁分公司(简称齐鲁石化)、上海联乐、九江中科鑫星、无锡富坤化工有限公司(简称无锡富坤),生产能力接近4万吨/年,加上Ticona公司在南京的2万吨/年UHMWPE生产装置(产品全部出口),生产能力接近6万吨/年。
由于UHMWPE制品的优异性能得到了越来越多的市场认可,并且随着UHMWPE加工技术的不断进步,尤其是管材挤出技术和纤维制备技术的技术突破,UHMWPE制品的生产效率、应用领域不断扩大,下游加工生产企业不断扩产,因而对UHMWPE原料的需求不断扩大。据市场调研结果初步分析,近年来国内UHMWPE消费量年均增长率达到15%以上, 2010年国内UHMWPE制品产能约为6万吨/年,2012年约为8万吨/年,但是受制于国内国际整体形势不佳,尤其是钢材市场疲软、钢企大面积大幅度亏损等原因,2012年国内超高制品生产企业普遍开工不足,2012年的全年消费量约6万
.4.
吨。
国内UHMWPE的主要生产厂家情况见图1。
图1 国内UHMWPE树脂生产厂家及份额
在国内UHMWPE生产厂家中,北京助剂二厂的生产历史最长,技术最成熟,是目前国内唯一采用连续法工艺生产UHMWPE的厂家,在国内市场上占据主导地位(2012年以前,现已停产)。齐鲁石化设计生产能力为2000吨/年,上海联乐为5000吨/年,九江中科鑫星为8000吨/年,无锡富坤生产能力为2000吨/年,均为间歇式生产,除齐鲁石化外,其他厂家原料乙烯气主要靠罐车运输,可生产分子量在100-500万的产品。上海联乐是在上海化工研究院有机所UHMWPE技术的基础上发展建设的,树脂规格和牌号较多,生产过程采用DCS系统控制,产品质量达国内先进水平。目前,由于北京助剂二厂停产,其他各家均满负荷生产以图填补助剂二厂的市场空缺,据悉,上海联乐2012年的产量达到9000吨,比2011年提高1/3。另外,根据总公司的安排,燕山石化试产两批次超高分子量聚乙烯产品,逐步投放市场,但是市场反应欠佳,主要问题表现在堆密度较低、粒度较粗、耐磨性较差等
国内超高分子量聚乙烯生产商的主要产品牌号及其性能指标: (1)北京助剂二厂产品牌号及其性能见表7。
表7 北京助剂二厂产品牌号及其性能
牌号 分子量,万 密度 g/cm 表观密度 g/cm 拉伸强度MPa 屈服强度MPa 断裂伸长率 % 维卡软化点 ℃ 33MⅠ 100 0.938 - 32.3 21.1 545 132.1 MⅡ 200 0.929 0.492 31.4 18.2 396 131.6 MⅢ 300 0.933 0.475 33.8 21.0 369 135.6 管材料 150 0.927 - 31.2 18.1 379 - (2)齐鲁石化产品牌号及其性能见表8。
表8 齐鲁石化产品牌号及其性能
牌号 分子量,万 表观密度g/cm 密度g/cm 屈服强度MPa 33QUPE 01(G1) 100 0.413 0.936 21.2 QUPE 02(G1) 200 0.402 0.934 20.6 QUPE 03(G3) 300 0.421 0.935 20.9 .5.
拉伸强度MPa 断裂伸长率% 维卡软化点℃ 32.2 408 135.6 30.3 360 135.7 32.2 375 135.6 (3)上海联乐产品牌号及其性能见表9。
表9 上海联乐产品牌号及其性能
项目 分子量 密度 含水量≤ 颗粒度(过20目) 热变型温度 悬臂梁冲击强度 表观密度 简支梁冲击强度 拉伸断裂强度 断裂伸长率 砂浆磨损 单位 10/mol g/m % % ℃ KJ/m g/cm KJ/m MPa % % 23234SLL-2 200 SLL-3 300 SLL-4 400 SLL-5 500 SLL-6 600 改性SLG 200-500 0.920-1.0 0.930-0.940 0.15 98 80 0.15 98 80 0.15 98 80 0.15 98 80 0.15 98 80 0.15 98 80 不断裂 0.39 80 35 350 0.45 不断裂 不断裂 不断裂 不断裂 不断裂 0.39 80 35 350 0.60 0.39 80 35 350 0.50 0.39 80 35 280 0.50 0.39 80 35 270 0.40 0.39 80 35 350 0.35 3 国内UHMWPE制品生产厂家
目前,国内UHMWPE制品主要有:板材、棒材、异型材、管材、滤材、纤维、蓄电池隔板等。 板材、棒材及异型材是市场开发最早、用途最多、加工工艺最简易、市场容量最大的产品,市场消费量占总销量的60%左右。板材、棒材及异型材主要应用于矿山、造纸、陶瓷、纺织、轻工机械等多个领域,产品为衬板、溜槽、托滚、护舷板、机械零件等,生产厂家主要分散在河北、河南、山东、江苏等地,由于设备投资规模不大,因此很多中小企业在生产,但是真正形成规模的比较少。此类产品的生产和应用相对较为成熟,呈平稳增长态势,但是,由于入市门槛较低,近年来呈无序竞争状态,很多小型厂家的板材制品质量得不到保证。
由于UHMWPE管道具有极高的耐腐蚀、耐磨、自润滑、不粘结、质轻(其单位管长比重仅为钢管重量的八分之一)等综合性能,是输送水质流体、固体颗粒、粉体、浆体等介质的理想材料,在电厂、矿山及河道清淤等方面具有广泛的应用前景,近年来逐渐成为市场热点。目前,管材用量已占UHMWPE总消费量的50%,而且仍保持着较快增长势头。主要用于洗煤厂的煤浆输送、河道清淤等需要高耐磨材料的领域。近年来随着管材加工技术的不断进步,UHMWPE管材的生产及应用得到
.6.
较大范围的推广应用。
UHMWPE滤材也是一个开发较早的产品,但因市场规模小,生产效率低,原料要求高等原因,发展速度缓慢,其销量占总消费量的10%。UHMWPE滤材主要应用于油田、环保、饮料、化工、纺织、造纸、酿酒、制药及三废治理等领域,实现液体澄清过滤,液固悬浮液的滤渣过滤,以及气、水净化等方面的过滤。
UHMWPE纤维属近年发展起来的高新科技产品,是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高性能纤维,具有军、民两用的特点,广泛应用于特种绳带、渔网、体育器材、各类轻型软质防弹衣、防弹头盔、防暴盾牌、防爆装置和其它防护产品。此类产品的特点是产品技术含量高,附加值高,同时该类产品对原料的要求也高。我国是世界上除荷兰、美国、日本外,第四个可以生产UHMWPE纤维的国家。Ticona公司可以向市场提供各种用途的UHMWPE树脂,助剂二厂能向部分厂家提供纤维用UHMWPE树脂。目前,UHMWPE纤维总加工能力在3000吨以上,该行业近两年来的发展速度很快,销量占总销售量的10%左右,但是很多生产厂家存在开工不足的现象。
国内UHMWPE蓄电池隔板生产总能力超过2000万平方米/年,年消耗UHMWPE树脂近700吨,基本依靠进口。
UHMWPE薄膜是一种技术含量较高的产品,国内仍处于起步阶段。 3.1 UHMWPE板材生产厂家
超高分子量聚乙烯板材生产主要集中在河北和河南两省。国内主要UHMWPE板材生产商见表10。
表10 国内主要板材生产厂家 厂家 河北正宇 衡水万邦 献县滨洋 景县龙瑞 安阳超高 河南三有 汤阴清华 汤阴超高 汤阴晨峰 汤阴光辉 汤阴五鑫 汤阴金华 汤阴聚隆 产能(吨/年) 2500 2000 2000 1500 600 500 400 800 400 400 700 400 400 .7.
汤阴昊兴 山东东方管业 宁津宏宝 宁津聚泰 宁津华宏 合计 400 500 400 400 1000 15300 由于UHMWPE板材的生产相对简单,投资相对较小,因此大多数板材生产厂家规模较小,产能难以准确统计,估计2012年板材的产能在2.5万吨/年左右,但是普遍开工不足。由于UHMWPE价格较高,很多板材生产厂家只是部分采用UHMWPE为原料,以此来降低产品成本。 3.2 UHMWPE管材主要生产厂家
国内的UHMWPE管材主要生产厂家见表11。
表11 国内超高分子量聚乙烯管材主要生产厂家 厂家 淄博金达 山东科力 山东迪浩 阳谷巨龙 山东东方 沂源联创 山东鲍尔浦 滨州华闻 山东信远 陕西华星 山西天罡 江苏申视 扬州巨业 江苏联冠 天津明志 洛阳国润 北方管业 合计 产能(吨/年) 1000 2000 3000 1500 3500 1500 4000 300 500 500 300 3000 150 1200 1500 1000 500 24450 扩产 扩产 扩产 扩产 扩产 扩产 扩产 备注 扩产 .8.
近年来,由于UHMWPE管材的性能优势逐渐得到人们的认可,并且管材的成型工艺也不断进步,很多管材生产厂扩产。其中山东东方管业拟在2012年底将产能提高至1万吨/年,沂源联创也将提高至3000吨/年,因此UHMWPE管材的生产能力近期快速扩张,估计2012年,超高分子量聚乙烯管材的国内产能将达到3.5万吨/年,但是从2012年下半年开始,多数厂家均出现了开工不足的情况。 3.3 UHMWPE纤维主要生产厂家
国内用于UHMWPE纤维生产的树脂分子量介于200—500万,国外(如荷兰)多在600万以上,有的甚至高达700—900万。纤维用UHMWPE的分子量分布窄、颗粒均匀且粒径较小。国内UHMWPE纤维的主要生产厂家见表12。
表12 国内超高分子量聚乙烯纤维的主要生产厂家
生产厂家 宁波大成 北京同益中 湖南中泰 仪征化纤 山东爱地 合计 产能(吨/年) 1500 400 1500 1300 3000 7700 拟扩至3000吨/年 排产不足 备注 UHMWPE纤维是世界范围内的稀缺物资,生产技术难度大,资金占用量大,很多企业的开工量不足,估计国内UHMWPE纤维的产量在3000吨/年。有资料预计,未来10年,UHMWPE纤维的年需求量将达到10万吨以上,市场潜力巨大。 3.4 UHMWPE蓄电池隔板主要生产厂家
生产UHMWPE蓄电池隔板的厂家主要有: (1)天津安培企业股份有限公司
天津安培企业有限公司是台湾安培企业股份有限公司投资,于1994年成立于中国天津经济开发区。产品为铅酸蓄电池用SWP+GM、LP+GM、AGM、PE隔板。1998年筹建PE隔板的生产线,1999年3月正式投产,这条生产线是中国国内最早的PE隔板生产线;并于2001年又增设了第二条PE生产线,目前PE隔板年产量达到500万平方米。产品除销售国内客户外,还远销东南亚、中东及非州。目前国内客户主要有:天津统一、湖北骆驼、龙海协祥等。 (2)包头黄河高新塑材股份有限公司
包头黄河高新塑材股份有限公司位于包头稀土高新技术产业开发区中心地段,占地20000平方米。公司全套引进奥地利UHMWPE蓄电池微孔隔板生产线。该生产线具备年产550万m2PE微孔隔板的生产能力,处于世界先进水平。其生产工艺独特,全部实现自动化,是国内同类生产厂家规模
.9.
最大、科技含量最高、科研力量最为雄厚的高新技术企业。 (3)中英合资保定风帆美新蓄电池隔板制造有限公司
保定风帆美新蓄电池隔板制造有限公司是由中国保定风帆集团公司与英国瑞星公司共同组建的合资企业,专业生产UHMWPE蓄电池隔板。风帆美新公司成立于2000年6月,注册资本500万美元,是由风帆集团公司和英国瑞星公司共同投资兴建的一个合资企业,风帆集团占70%的股份。该公司引进美国捷华国际工程公司PE隔板制造技术与关键生产设备及检测仪器,PE隔板生产工艺和产品质量都属于国际一流水平。 可按用户要求加工成各种规格尺寸的卷材,片式或袋式隔板、卷材隔板等。
3.5 UHMWPE薄膜生产厂家
株洲市杜能新材料有责任限公司是一家专业开发和生产高性能 UHMWPE薄膜制品的公司。该公司生产杜能牌UHMWPE薄膜,产品广泛应用于鼠标脚垫、鼠标脚贴、绝缘材料、家具脚垫、滑道、耐摩面板、食品加工台面板等。薄膜规格为:(0.1mm—1.6mm)× 100mm。
4 UHMWPE的市场价格分析
从近几年聚乙烯的市场价格分析,UHMWPE的市场售价均高于我公司其他聚乙烯品种,在生产成本接近的情况下,UHMWPE的利润空间更大。现阶段齐鲁HDPE1158的市场价格为11000元/吨左右,而齐鲁UHMWPE的市场价格在14000元/吨以上,UHMWPE的市场价格平均比通用HDPE高3000元/吨以上。我公司UHMWPE与其它聚乙烯产品的价格对比见表13和图2。
表13 齐鲁塑料产品价格表
2009年(元/吨) 2010年(元/吨) 2011年(元/吨) 2012年(元/吨) 1158 10650 11130 11380 11176 2480 10550 10980 11430 10977 6098 10470 10500 11140 10725 2100TN00 11200 12490 13410 10346 2102TN26 10930 12140 13260 10303 7042 10550 10760 10940 10254 UHMWPE 12130 12900 14760 14270 图2 UHMWPE与通用聚乙烯产品的价格对比图 图2 超高分子量聚乙烯同通用聚乙烯价格对比图
5 小结
(1)UHMWPE产品世界总产能约为20万吨/年,市场需求和供应平衡,中国已成为除北美以外的最大生产和消费市场,但是产品附加值较低。
(2)近年来国内UHMWPE市场发展迅速,年需求量增长达15%以上。2012年国内UHMWPE表观
.10.
消费量约6-8万吨,国内装置市场供应量约为6万吨/年。
(3)北京助剂二厂退出市场,燕山石化试产产品市场反应不佳,上海联乐、九江鑫星、无锡富坤正努力填补助剂二厂退出产生的市场缺口,齐鲁石化装置大多数时间也处于满负荷生产状态。
(4)国内超高分子量聚乙烯管材市场竞争加剧,2012年下半年很多厂家开工不足。 (5)UHMWPE产品附加值高,价格波动小,经济效益显著。
.11.
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