探讨提高阴极铜品质的途径

文章编号：１００５一７８５４（２００７】０２一００５２一０３探讨提高阴极铜品质的途径吴文明（金隆铜业有限公司，安徽铜陵２４４０２１）摘要：阴极铜的物理品质直接影响其化学品质，而阴极铜化学品质的高低决定了其加工性能的好坏。高纯阴极铜（ｕＣ一ＣＡＴＨ一１）标准要求杂质元家质ｔ分数的总和不大于６５ｘ１ｏ’‘，对每个杂质元素和杂质元素组的含ｔ都有严格的要求。阴极铜的表面应沽净，无硫酸铜和其他污物，结晶致密、平整，表面及边缘不得有高出结晶表面的粒子等。在生产过程中，必须严格执行工艺控制参数，精心操作，才能达到这一要求。关键词：高纯阴极铜；物理品质；化学品质；结晶；杂质；粒子中圈分类号：ＴＦ８１１；ＴＦ８０３．７２文献标识码：ＡＳＴＵＤＹＯＮＩＭＰＲＯＶＥＭＥＮＴＳＩＮＣＡＴＨＯＤＥＣＯＰＰＥＲＱＵＡＬＩＴＹＷＵＷ七ｎ一ｍｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎｇ（Ｊｉｎｌｏｎｇ肠ＰＰｅｒＣＯ．Ｌｔｄ．，ＴＯｎｇｌｉｎｇ２４４０２１，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ）ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｐｈｙｓｉｃａｌｑｕａｌｉｔｙｏｆｃａｔｈｏｄｅｃｏｐｐｅｒｅｆｆｅｃｔｓｏｎｉｔｓｃｈｅｍｉｃｌａｑｕａｌｉｔｙｗｈｉｃｈｄｅｔｅｒｍｉｎｅｓｉｔｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓ－ｔｉｃｓｏｆｐｒｏｃｓｅｉｎｇ．Ｔｈｅｃｒｉｔｅｒｉａｆｏｒｈｉｇｈ一ｐｕｒｉｔｙｃａｔｈｏｄｅｃｏｐｐｅｒｓｔａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｍａｓｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｏｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｉｓｅｓｈｏｕｌｄｂｅｌｓｅｓｔｈａｎ６５ｘ１０一６，ｗｈｉｌｅｅａｃｈｉ哪ｕｒｉｔｙａｎｄｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓｏｆｓｏｍｅｓｐｅｃｉｆｉｃｉｍｐｕｒｉｔｉｓｅｓｈｏｕｌｄｍｅｅｔｔｈｅｓｔｒｉｃｔｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｓｈｏｕｌｄｂｅｃｌａｅｎｗｉｔｈｏｕｔｃｏｐｐｅｒｓｕ１ｐｈａｔｅａｎｄｏｔｈｅｒｄｉｒｔｓｏｎｉｔ．Ｉｔｓｃ邝ｓｔｌａｓｈｏｕｌｄｂｅｆｉｎｅ，ｇｌａｚｅｄ，ｗｉｔｈｏｕｔｎｏｄｕｌａｔｉｏｎｓｅｘｔｕｒｄｉｎｇｆｏｒｍｔｈｅｃｒ邓ｔｌａｓｕｒｆａｃｅａｎｄｏｎｔｈｅｅｄｇｅｓ．Ｉｎｎｏｒ－ｍａｌｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｓｒｍｕｓｔｂｅｓｔｒｉｃｔｌｙｃｏｎｔｏｒｌｌｅｄａｎｄｃａｒｅｆｕｌｏｐｅａｒｔｉｏｎｉｓｎｅｅｄｅｄｓｏａｓｔｏｍｅｅｔｔｈｅｓｅｒｅｑｕｌｒｅｍｅｎｔｓ．ＫＥＹｗ０ＲｎＳ：ｈｉｇｈ一ｐｕｒｉｔｙｃａｔｈｏｄｅｃｏｐｐｅｒ；ｐｈｙｓｉｃａｌｑｕａｌｉｔｙ；ｃｈｅｍｉｃａｌｑｕａｌｉｔｙ；ｃｒｙｓｔａｌ；ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ；ｏｎｄｕｌａｔｉｏｎ１引言分数总和不大于“ｘ１０一６，对每单个杂质元素和杂质元素组的含量也都有严格要求。在物理品质方面　　　　随着电子工业的发展，对阴极铜品质的要求也要求阴极铜结晶致密，光洁平整，表面及边缘不得有由过去的标准阴极铜上升到高纯阴极铜。目前几乎高出结晶表面的粒子，不得有硫酸铜和其他污物。所有的阴极铜生产厂都在按照高纯阴极铜的标准组因此在高纯阴极铜的生产过程中，必须严格执行工织生产。阴极铜化学品质的高低决定了其加工性能艺控制参数，精心操作，才能达到这一要求。本文分的好坏，当阴极铜中Ｐｂ、Ｂｉ、５、Ｔｅ等杂质元素偏高析了杂质进人阴极铜的途径，提出了降低杂质含量时会引起它发脆；而阴极铜的物理品质又会对其化的措施；在此基础上又探索了瘤粒子形成的原因及学品质产生影响，当阴极铜的结晶状况不好，表面长控制方法。对高纯阴极铜生产具有一定的实用价粒子或有气孔时，又会引起杂质元素的超标。高纯值。阴极铜在化学品质方面不仅要求所有杂质元素质量阴极铜化学品质的控制收稿日期：２００６一１２一１３２。１杂质元素对阴极铜品质的影响作者简介：吴文明，有色冶金专业高级工程师。吴文明：探讨提高阴极铜品质的途径　　　　阴极铜中杂质元素主要有１８种，不同的杂质元素对阴极铜机械性能的影响也有较大的差别，但所有杂质元素都不同程度地降低铜的导电性和导热性，多元素对铜的导电性的影响相当于各单个元素影响的总和。微量固溶于铜危害极大的杂质元素有ｉＢ和Ｐｂ，它们与铜形成易熔共晶体，主要使铜产生热脆或“冷脆”现象，严重影响铜的加工性能。几乎不固溶于铜，并与铜形成熔点较高的脆性化合物的杂质０、５和Ｔｅ与Ｃｕ形成的脆性化合物（Ｃｕ２０、ＣｕＺＳ、ＣｕＺＴｅ）都剧烈降低铜的塑性，而阴极铜中５的含量偏高时对铜的拉伸性能影响极大，特别是在拉制直径较小的导线时容易发生断裂。Ａｓ除了有降低铜的导电导热性能的不利影响外，一定含量的ｓＡ还能提高铜的抗腐蚀性。Ｓｂ在铜中的危害目前还不太明了。２．２杂质进入阴极铜的途径杂质进人阴极铜主要有两条途径，　　　　一是机械粘附，二是放电析出。铅主要是通过机械粘附进入阴极铜。阳极板中的铅在电解过程中与硫酸作用生产白色硫酸铅，并可能进一步氧化成棕色氧化铅，这两种不溶物从阳极脱落后很有可能粘附到阴极上成为晶核被夹杂在阴极铜中。砷锑秘进人阴极铜的途径也有两条：一是放电析出，二是机械粘附。由于砷锑秘的标准电极电位比其他任何杂质元素的标准电极电位都要更接近于铜，在电解过程中，一旦电解液循环不好造成温度偏低、阴极附近铜离子浓度不足，或者当电流密度过高时，这三种杂质元素就容易和铜一起在阴极放电析出；同时，砷锑秘在电解过程中失去电子后进人电解液发生水解反应，砷锑首先以＋３价的亚砷酸根离子・（Ａｓ几３一）和亚锑酸根离子（ｂｓＯ３３一）形态存在，接着被氧化成＋５价的砷酸根离子（ｓＡｑ３一）和锑酸根离子（Ｓｂｑ３一），秘则与砷（锑）酸根离子结合成很细的ＢＩｓＡｑ和ＢＩＳｂｑ絮状物质〔‘〕，密度与电解液密度比较接近，并吸附其他物质而飘浮在电解液中不易沉降，随着电解液的循环，极易被吸附到阴极表面成为晶核而长成铜的粒子被夹杂在阴极铜中。硫一部分是由阳极板中的硫化亚铜以悬浮物的形式机械粘附到阴极铜中；另一部分由添加剂硫脉（如大于３０ｍｇ几）中的硫在阴极上反应生成硫化铜，硫的沉淀物增多，阴极铜中硫的含量升高；还有一部分是因为洗涤水中稀硫酸的含量过高造成阴极铜中硫含量高。阴极铜中氢的来源主要与添加剂中胶和硫脉有关。２．３降低阴极铜中有害杂质元素的措施　　　　根据杂质元素进人阴极铜的途径分析，为了尽量降低阴极铜中杂质元素的含量，主要措施有：（１　　　　）控制阳极板中Ｐｂ的含量来控制阴极铜中Ｐｂ的含量。根据生产实践经验，阳极板中Ｐｂ的质量分数一般控制在５ｘ１０“４左右，如果在电解过程中阳极泥的沉降比较好时，应尽量降低阳极板中Ｐｂ的含量。但有些工厂的阳极板中Ｐｂ的含量过低，不利于阳极泥的沉降。为了加速阳极泥的沉降，在阳极精炼工序加人铅块，将阳极板中Ｐｂ的质量分数控制在（３一８）Ｘ１０一４，这就需要密切注意阴极铜中Ｐｂ含量，如果阴极铜Ｐｂ的含量有上升的趋势，应尽早采取措施减少铅块的加人量。（　　　　）２合理控制电解液成分防止Ａｓ、Ｓｂ、ｉＢ在阴极的析出。为了防止Ａｓ、Ｓｂ、ｉＢ等杂质在阴极上析出，首先要注意控制它们在电解液中的浓度，同时要控制好铜离子浓度。如果铜离子浓度太低，不仅会使阴极析出疏松，严重时会有Ａｓ、ｂＳ、ｉＢ等杂质和铜一起析出的危险。如果铜离子浓度过高，增加了电解液的勃度，使悬浮物沉降困难，容易粘附到阴极上而使阴极铜杂质含量升高。　　　　（３）合理控制电解液温度防止Ａｓ、ｂＳ、ｉＢ在阴极的析出。电解液温度决定了电解液的勃度，温度越低乳度越大，离子扩散速度越慢，因铜离子在阴极附近得不到及时补充使杂质在阴极放电析出的可能性增大，同时也使机械粘附的可能性增大。（　　　　）４合理添加胶和硫脉降低阴极铜中的５和Ｈ的含量。胶和硫脉是电解最基本的添加剂。胶的作用主要是抑制活性部分的过速成长，使板面整体平滑。硫脉的作用主要是使结晶细化和致密。它们的添加量没有一定的标准，不同的工厂会通过生产实践摸索出适合自己的添加量范围。这个范围确定后，一般不要轻易改变。同时添加剂一定要均匀加人，防止添加剂在２４ｈ内忽多忽少。只有做好了这两种添加剂的添加工作才能保证阴极铜中５和Ｈ的含量符合要求。３阴极铜物理品质的控制３．１阴极铜的物理品质要求阴极铜表面应光洁平整，　　　　无硫酸铜等各种外来污染物，表面及边缘不得有呈现花瓣状或凸瘤状的结晶粒子（允许修整）。３．２不良的物理品质对阴极铜化学品质的影响阴极铜物理品质不好的主要表现是：表面或边　　　　缘有花瓣状或凸瘤状的结晶粒子；表面冲洗不干净．５４，「渭等。花瓣状和凸瘤状的结晶粒子的杂质成分不符合高纯阴极铜对杂质元素的要求。对这样的结晶粒子进行取样化验，结果如下见表１。表１花瓣状和凸瘤状结晶粒子杂质的化学成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔａ　　　　　　ｂｌｅ１Ｃｈｅｍｉｃａ１ｃｏｍｐ０ｓｉｔｏｉｓｏｆｉｎｍｐｕｒｉｔｉｓｉｅｎｐａｒｔｉｃｌｅｗｉｔｈｆｌｅｒ一ｌｗｏｅａｆａｄｐｒｎｔｏｒｄｉｕ吃ｎｏｄｕｌａｔｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｓｈａｐｅｓ．名称ＳｅＦｅｂＳ结晶粒子２３．７１７．６高纯阴极铜＜２．０＜２．０＜２．０＜４．０　　　　从表１可以看出，结晶粒子中杂质元素的含量大大超出了高纯阴极铜的要求。因此，各个电解厂都采取措施来控制阴极铜结晶粒子的形成。３．３花瓣状和凸瘤状的结晶粒子形成原因及控制措施３．３．１大面积密集粒子大面积密集粒子表现为电铜单面或双面７　　　　０％一９０％的面积上都长有粒子，且粒子大，根部与电铜接触面比较大，很难修正，而电铜整个板面平整无弯曲无变形，这类粒子的形成原因主要是：极距不均、胶量不适等。为控制这类粒子的形成，首先是在装槽时就要严格执行岗位操作规程，使阴极距相邻两块阳极的距离基本相等，阴极两面电流密度轻微不均可由添加剂进行调节，保证阴极两面均匀析出；其次是要保证胶的有效成分，要定期对其进行检验，通过看颜色和溶解后的豁度，有条件的还可以分析分子量来判断胶质量的好坏，保证有效胶的添加量，但胶不能加太多。为了比较准确地添加胶量，可以采用霍耳试验法来帮助判断胶添加量的多少，有比较明显的效果。３．３．２局部密集粒子这类粒子表现为电铜的一面或两面的一个或多　　　　个局部长有密集粒子，特性与单面大面积密集粒子相似，形成原因是始极片在加工过程中弯曲或扭曲变形，使得一个或多个局部朝不同的方向凸出，在装槽时没有得到拍平矫正，弯曲的凸面与对应的阳极距离较近，通电后的电流密度较大，形成局部的密集粒子，越靠近凸面的顶端，粒子越大，而与粒子对应的反面很光滑。要预防这类粒子的发生，首先要提高始极片的　　　　成分ｗ／１０一‘ＣｄＡｓＰＰｂ杂质总和０．５３６．７１．６６３＜２８９．２一＜５．０一＜５．０＜１５．０＜６５．０　　加工质量，防止变形，其次要提高装槽拍片质量，矫正始极片的弯曲部位，杜绝变形的始极片下槽。３．３．３压纹粒子　　　　随着电解生产规模的不断扩大，始极片的铆耳和校平等工作也由连续加工机组代替了人工劳动，同时为了提高加工后始极片的强度和平整性，对始极片进行了压纹处理，其纹路的深浅是由压纹辊的间隙决定的，始极片的纹路过深时，就形成了凸出的直线，当装槽时稍不注意，使有突纹的一面与阳极的距离偏小时，突纹与阳极距离就更小，通电后同样因为电流密度大，沿着压纹线形成粒子。这类粒子主要出现在阳极的后半周期，因为在　　　　后半周期阴极装槽时只能根据导电棒和阳极耳子来对阴极排距，容易造成阴极与相邻两块阳极距离不等而使得突纹局部电流密度过大，产生压纹粒子。预防这类粒子，首先要在不影响阴极悬垂性和强度的前提下，调整压纹辊的间隙尽量使压纹变浅，其次在阴极装槽时，尽量使有突纹的面距阳极稍远，保证阴极各点的电流密度基本一致。４结论　　　　阴极铜的品质控制是铜电解生产厂永恒的课题，只有严格按照铜电解五大控制因素的要求精细地组织生产，加强操作管理，才能生产出客户满意的高品质的阴极铜产品。参考文献：〔１〕黄辉荣．电解铜发脆原因与对策研讨〔Ｊ〕．有色金属（冶炼部分），１９９９（　　　　３）：８一１１．〔幻吴文明．电铜粒子成因及消除措施【］Ｊ．矿冶，加０２，ｎ（４）：　　　　６３一６５．