铜离子浓度对阴极铜表面质量的影响

第３３卷第３期　２０１１年６月　甘肃冶金　Ｖｏ１．３３　Ｎｏ．６　ＧＡＮＳＵ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　Ｊｕｎ．，２０１１　文章编号：１６７２－４４６１（２０１１）０３－００２４－０３　铜离子浓度对阴极铜表面质量的影响　曹康学　，郑继祖　，朱福良　（１．金川集团有限公司精炼厂，甘肃金昌７３７１００；２．兰州理工大学材料科学工程学院，甘肃兰州７３００５０）　摘要：本文模拟铜电解工艺条件，添加不同分子量范围的明胶与硫脲、干酪素组成添加剂，考察明胶分子量对阴　极铜表面质量的影响。通过目测和金相显微观察对其影响效果进行评价。提出了阴极铜表面微结构模型。结果　表明两种不同分子量的明胶组合后的效果明显好于一种明胶，两种明胶的分子量差别越大，也就是明胶的分子量　分布范围越大，得到的电铜表面质量越好。１３　ｍＰａ．Ｓ－，２０　ｍＰａ．Ｓ明胶与硫脲、干酪素联合作为铜电解添加剂，得到　的阴极铜结晶度小，晶粒致密，择优取向不明显，表面平整光滑。　关键词：铜电解；表面质量；明胶　中图分类号：ＴＦＳ０３．２　７　文献标识码：Ａ　Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｉｏｎ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒ０ｄｅｐ０ｓｉｔｉＯｎ　ＣＡＯ　Ｋａｎｇ－ｘｕｅ　，ＺＨＥＮＧ　Ｊｉ．ＺＨ　，ＺＨＵ　Ｆｕ．１ｉａｎｇ２　（１．Ｊｉｎｃｈｕａｎ　Ｇｒｏｕｐ　Ｌｉｍｉｔｅｄ　Ｒｅｆｉｎｅｒｙ，Ｊｉｎｃｈａｎｇ　７３７１００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒａｉｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１．ａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｆｉｎｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ＷＳＳ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｉｏｕｒｅａ，ｇｅｌａｔｉｎｅ　ａｎｄ　ｃａｓｅｉｎ　ａｓ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｇｅｌａｔｉｎｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｅｓｉｔｉｏｎ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｅａｔｈ－　ｏｄｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｖｉｓｕａｌ　ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｅｔｌｌｏｇｒａｐｈｉａｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ．Ａ　ｍｏｄｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｓｅｎｔｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｅｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆｔｗｏ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆｇｅｌａｔｉｎｅ　ａｒｅ　ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆｏｎｅ　ｋｉｎｄ．Ａ　ｌａｒｇｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｌｃｕｌｅａｒｗｅｉｈｔｇｓ　ｆｇｅｌｏａｉｔｎｅ　ａｒｅ　ｐｒｏｐｉｉｔｏｕｓ　ｔｏ　ｈｅ　ｔｓｕｒｆａｃｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃａｔｈｏｄｅ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｃｏｐｐｅｒ　ｅｌｃｔｒｏｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｓｕ￣ａｃｅ　ｑｕａｌｉｔｙ；ｇｅｌａｔｉｎｅ　１　引言　理论和实践均已证明，为使阴极铜表面光滑、平　整、避免粒子生长；减少短路、减少阳极泥和电解液　机械地粘附在阴极上的可能性，加添加剂是很必要　的。明胶和硫脲是国内外各电解厂家普遍采用的添　加剂。阿维同、干酪素等也被一些工厂所采用。　在铜电解过程中，明胶是一种不可替代的添加　剂。明胶是氨基酸按一定比例进行缩合的产物，由　胶原水解生成。外观近于无色或呈淡黄色，为透明、　无特殊臭味的固体。明胶的的化学组成可以表示为　ＣＯＯＨ，这种分子的阳离子特性，导致其在阴极的活　性点上有效的被吸附，使电化学极化增大，从而使阴　极获得致密的沉积物。明胶在铜电解过程的作用也　至关重要。明胶的用量也必须适当，胶量不足，电解　铜结晶变粗，质地松软、发脆　Ｊ，表面发红，极易被　空气氧化。用量过多，则极易形成尖刺，严重影响电　铜表面质量。　明胶的生产方法有热处理法、酸法、盐碱法、酶　法、碱法等多种方法【３】。生产方法、工艺不同，会影　响明胶的分子量大小及其分布形式，也会影响明胶　在溶液中的水解情况，故目前要求尽量用固定的方　法生产工业用明胶。明胶的黏度用ｍＰａ．Ｓ表示，明　Ｈ２ＮＣＨＲＣＯＯＨ，分子量为１．７５—４５万，上等明胶　的分子量在１０—１５万内变化。文献…认为，明胶在　铅电解过程中能对阴极表面起到平整作用是因为明　胶在酸性电解液中离解为带正电荷的Ｈ　ＮＣＨＲ—　胶溶液黏度的高低标志着明胶质量的优劣。明胶分　子量Ｍ与黏度　的关系符合－ｑ＝１．６６　Ｘ　１０　Ｍ　韶５【　可见黏度越大分子量越大。本实验中选　。瞻　６．ｃｏｍ　第３期　曹康学，等：铜离子浓度对阴极铜表面质量的影响　２５　用１３　ｍＰａ．Ｓ明胶、１２　ｍＰａ．Ｓ明胶、１７　ｍＰａ．Ｓ明胶、　２０　ｍＰａ．Ｓ明胶和硫脲、干酪素作为添加剂，研究不　同的分子量分布情况下，明胶对电铜表面质量的影　响。　ｍｒｎ　ｘ４０　ｍｍ，成分见表１。阴极采用市售的纯度９９．　９％、厚度０．３　ｍｍ的铜板，其使用面积为６０　ｎｌｌＴＩ×６０　ｆｉｌｍ；电解液温度：６０℃；电流密度：２６０　Ａ／ｍ　；通电　时间８　ｈ；添加剂用量：明胶３　ｍｒ／ａ，硫脲５　ｍ　Ｌ，　２　实验部分　２．１实验条件　干酪素３　ｍ　Ｌ；电解液溶质由Ｈ２ＳＯ　和ＣｕＳＯ　组成，　电解过程中不搅拌、不流动；阴极铜在沸腾的蒸馏水　中连续清洗三次，取出后自然干燥。　阳极取自国内某铜电解精练厂，使用面积为４０　表１　阳极成分　２．２实验设备　本实验过程中所用设备如表２所示。　表２实验设备　２．３实验操作　图１　阴　电解液界面示意图　本文采用平行试验方法对不同铜离子浓度的作　用效果进行了比较实验。将四只完全相同的电解槽　置于恒温水浴中，添加不同的铜离子浓度进行电解。　明胶分子量分布对阴极铜表面质量影响较大。　这一点与文献ｒ＂结论一致。可能原因是不同形态　的胶质根离子在阴极表面的吸附行为不同。比较图　２至图５可以看出，两种分子量不同的明胶配合使　用后晶粒明显减小，择优生长不明显，阴极铜表面质　量明显好于只使用１３　ｍＰａ．ｓ明胶的结果。可能的　原因是，不同型号的明胶形成的胶质离子特性不同，　３结果与讨论　将实验产生的样品进行金相显微观察。金相显　微镜下放大２００倍可以观察到阴极电铜的形貌、晶　粒大小和晶面生长优势（见图２至图５）。　电解过程中，阴极表面一般是凸凹不平的，如图　在阴极／电解液界面的吸附没有明显的先后顺序。　也就是说，部位１和部位２同时吸附了胶质离子。　这样不但阻止了１处的晶粒生长，同时也避免了２　处的择优生长趋势。吸附在整个阴极表面的胶质离　子促进晶核的产生，因此阴极铜表面更平整、致密。　ｌ所示。图中突起的１为电力线集中的部位，这些　部位的电流密度也远远大于平滑的部位２。在酸性　电解液中，明胶发生电离而形成阳离子［胶质　根］¨　。［胶质根］　阳离子优先尖峰、突起（即部　位１）等电力线集中的地方吸附。形成的添加剂膜　阻止了这些地方的晶粒生长ｕ　】，或促进极化并增　图３至图５的结果比较可知，明胶分子量差别　越大，即分子量分布越宽，阴极表面晶粒越细小、致　加晶粒数量　，其结果使部位２的晶粒生长明显快　于部位１。这样虽然可以使阴极铜表面质量得到改　善，但部位２的快速生长使得晶粒择优取向很明显。　这一点也可从图２得以体现。图２的阴极铜表面晶　粒择优生长明显，导致晶粒较其他各图较为粗大。　密。可能是由于分子量分布越宽，在阴极表面的吸　附浓度更高。在阴极表面的胶质离子越多，则晶核　形成速度越快，因此晶粒更小。另一方面，吸附浓度　高使部位２的生长受到阻碍，因此晶粒的择优生长　不再明显。各添加剂组合对阴极铜表面质量的影响　结果列于表３。　这样的表面形态基本满足工业生产，但较大的晶粒　很容易机械夹带电解液、阳极泥等，对阴极铜质量造　成危害。　嚣　。－ｃ０ｍ　２６　甘肃冶金　第３３卷　豳　图２　豳　图４添加Ⅲ后阴　倍）　登　Ｉ后阴极铜金相照　’疆翟豳醛耋圈穗图　囊　霍ｉ璺　ｉ翻　编号　Ｉ　Ⅱ　Ⅲ　Ⅳ　添加剂组合　１３　ｍＰａ．８明胶、硫脲、干酪素　１３　ｍＰａ．８明胶、１２　ｍＰａ．８明胶、硫脲、干酪素　１３　ｍＰａ．８明胶、ｌ７　ｍＰａ．８明胶、硫脲、干酪素　１３　ｍＰａ．８明胶、２０　ｍＰａ．ｓ明胶、硫脲、干酪素　金相检测结果　晶粒较小，择优取向明显　晶粒明显减小，晶粒致密　晶粒致密。择优取向不明显　晶粒致密，择优取向不明显　图片编号　图２　图３　图４　图５　４　结语　明胶分子量分布对阴极铜表面质量影响较大。　金相显微镜下可以观察到，多加一种明胶可以进一　步细化晶粒，并减弱晶面择优生长趋势。两种明胶　分子量差别越大（即分子量分布越宽），得到的电铜　表面质量越好。１３　ｍＰａ．ｓ、２０　ｍＰａ．ｓ明胶与硫脲、干　铜沉积过程的影响［Ｊ］．合肥工业大学学报（自然科学版），　１９９８，ｖ２１（２）：６１－６５．　［３］关云山．酸法水解明胶的试制［Ｊ］．青海大学学报（自　然科学版），２００１，ｖ１９（２）：３２－３４．　［４］　张锋．酶法制备明胶的研究［ｃ］．北京化工大学硕士　学位论文，２００２．　［５］刘纯鹏．铜的湿法冶金物理化学［Ｍ］．北京：中国科学　技术出版社，１９９７．　酪素的联合作用效果最好，１３　ｍＰａ．ｓ、１７　ｍＰａ．ｓ明胶　与硫脲、干酪素及１３　ｍＰａ．ｓ、１２　ｍＰａ．８明胶与硫脲、　干酪素的作用效果均次之，１３　ｍＰａ．ｓ明胶与硫脲、　干酪素的作用效果比前三组均差一些。　参考文献：　［１］　夏中卫，奉　益．胶类添加剂在铅电解精炼过程中的　应用［Ｊ］．湖南有色金属（增刊），２００１，１７：２７—３０．　［６］Ｍ．ＳＵＮ，Ｔ．Ｊ．Ｏ’ＫＥＥＦＥ．Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆＡｄｄｉｉｆｖｅｓ　Ｏｎ　ｔｈｅ　Ｎｕｄｌｅａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ　ｏｎｔｏ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　Ｓｔｅｅｌ　Ｃａｔｈｏｄｅｓ　［Ｊ］．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　Ｂ，１９９２（２３Ｂ）：５９１－５９９．　［７］　张源．明胶作为铜电解添加剂的研究与实践［Ｊ］．稀　有金属，２０００，ｖ２４０）：６６－６９．　收稿日期：２０１０一ｌ１－２０　作者简介：曹康学（１９７３一），男，甘肃静宁人，１９９６年毕业于昆明理工　大学，在读工程硕士。　［２］鲁道荣，林建新，朱佩佩．添加剂对高铋电解铜体系中