(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112439388 A(43)申请公布日 2021.03.05
(21)申请号 201910827819.8(22)申请日 2019.09.03
(71)申请人 杭州市富阳区浙工大银湖创新创业
研究院
地址 311400 浙江省杭州市富阳区银湖街
道九龙大道中国智谷C2号楼13楼
申请人 杭州皮锐新材料有限公司
浙江工业大学(72)发明人 胡军 温慧敏 廖才俊 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公
司 33109
代理人 尉伟敏 何俊(51)Int.Cl.
B01J 20/22(2006.01)B01J 20/30(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图3页
C07C 7/12(2006.01)C07C 9/08(2006.01)C07C 11/06(2006.01)
CN 112439388 A(54)发明名称
一种用于分离丙烯丙烷的有机-无机杂化多孔材料的制备方法(57)摘要
本发明涉及化工分离技术领域，公开了一种用于分离丙烯丙烷的有机-无机杂化多孔材料的制备方法，本发明有机-无机杂化多孔材料是基于无机金属离子Ni2+、无机阴离子SiF62-和有机配体2-巯基吡嗪在溶剂热的条件下得到的微孔金属有机骨架材料，具有相对较大的比表面积，并表现出更加合适的具有收缩孔径的孔道，更有利于捕获C3H6分子，同时在一定程度上限制C3H8在孔道中的捕获，因而具有快速高效、高吸附容量、高选择性和脱附后重复利用等特点。此外，本发明将双官能团（“-SH和SiF62-”）固定到杂化多孔材料的骨架结构中，可以产生多结合环境以改善C3H6的特异性识别。
CN 112439388 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种用于分离丙烯丙烷的有机-无机杂化多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将氢氧化镍于容器中，然后滴加六氟硅酸水溶液，在室温下搅拌反应，将所得反应产物抽滤，获得绿色溶液并干燥，得到绿色镍盐晶体；
2）将2-巯基吡嗪加入到甲醇中，超声使2-巯基吡嗪完全溶解，得到溶液A；然后取绿色镍盐晶体溶于甲醇溶液中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合后加入反应釜中，所述2-巯基吡嗪和绿色镍盐晶体的摩尔比为（1-2）:1；加热反应，冷却至室温，取出产物，抽滤得到固体黄色粉末，即为未活化的有机-无机杂化多孔材料；
3）将步骤2）新鲜所得固体黄色粉末用无水甲醇进行溶剂交换多次，得到吸附有溶剂的有机-无机杂化多孔材料；然后将其先在283-303K下抽真空活化12-24小时，然后在313-333K下抽真空活化12-18小时，得到活化的有机-无机杂化多孔材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述氢氧化镍和六氟硅酸的摩尔比为1.1-1.3:1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的六氟硅酸水溶液的浓度为20-30wt%。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，搅拌反应时间为3-5h；所得绿色溶液的干燥温度为40-60℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述2-巯基吡嗪与甲醇的固液比为0.1-0.15g/10-30mL；所述绿色镍盐晶体与甲醇溶液的固液比为0.14-0.16g/6-10mL。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，加热反应温度为70-90℃，反应时间为48-72h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，加热反应时的升温速率为8-12℃/min。
8.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，超声时间为20-40min。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述无水甲醇交换次数至少为8次。
10.如权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述新鲜所得固体黄色粉末为两天内新制。
2
CN 112439388 A
说 明 书
1/5页
一种用于分离丙烯丙烷的有机-无机杂化多孔材料的制备
方法
技术领域
[0001]本发明涉及化工分离技术领域，尤其涉及一种用于分离丙烯丙烷的有机-无机杂化多孔材料的制备方法。
背景技术
[0002]如今，在石油化学工业中，对烯烃、烷烃和炔烃等气体的高效分离和纯化是可持续发展的关键过程之一。轻烃化合物结构和物理化学性质相近，仅在碳数和不饱和度存在微小差异，传统低温精馏的分离过程选择性低、能耗高。丙烯主要用于生产聚丙烯，是三大合成材料的基本原料。脱除丙烯中的丙烷是获得高纯丙烯的关键步骤。丙烯和丙烷的沸点相差仅有5.3 K，因此相对挥发度较低（1.14），分离难度大。[0003]近年来，通过基于吸附剂的分离技术进行的气体分离和净化已引起学术界和工业界的广泛关注，这可能使得未来可能从传统的能量密集型低温蒸馏转变为节能的基于吸附剂的分离技术。吸附分离作为一种节能高效的分离技术具有能耗低、操作简单等特点，同时可以获得较高的分离选择性。随着碳材料、分子筛、多孔聚合物等吸附分离材料的发展，吸附分离技术在气体分离领域取得了长足进步。[0004]近年来，基于配位化学与材料科学交叉融合产生的多孔配位聚合物是一类新型分子功能材料，也称为金属-有机框架材料。本发明团队在前期研究中发现，有机-无机杂化多孔材料的孔道尺寸/表面化学性质的可设计性及结构的多样性使其可以精准识别低碳烃分子间的微小差异，使其能够在包括烯烃/烷烃分离在内的许多重要的应用领域中显示出广泛的应用前景，在低碳烃气体分离和净化领域显示出巨大的潜力。发明内容
[0005]本发明提供了一种用于分离丙烯丙烷的有机-无机杂化多孔材料的制备方法，本发明所得有机-无机杂化多孔材料表现出更加合适的具有收缩孔径的孔道，更有利于捕获C3H6分子，同时在一定程度上限制C3H8在孔道中的捕获，因而具有快速高效、高吸附容量、高选择性和脱附后重复利用等特点。此外，本发明将双官能团（“-SH和SiF6-2”）固定到杂化多孔材料的骨架结构中，可以产生多结合环境以改善C3H6的特异性识别。[0006]本发明的具体技术方案为：一种用于分离丙烯丙烷的有机-无机杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将氢氧化镍于容器中，然后滴加六氟硅酸水溶液，在室温下搅拌反应，将所得反应产物抽滤，获得绿色溶液并干燥，得到绿色镍盐晶体。[0007]2）将2-巯基吡嗪加入到甲醇中，超声使2-巯基吡嗪完全溶解，得到溶液A；然后取绿色镍盐晶体溶于甲醇溶液中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合后加入反应釜中，所述2-巯基吡嗪和绿色镍盐晶体的摩尔比为（1-2）:1；加热反应，冷却至室温，取出产物，抽滤得到固体黄色粉末，即为未活化的有机-无机杂化多孔材料。
3
CN 112439388 A[0008]
说 明 书
2/5页
3）将步骤2）新鲜所得固体黄色粉末用无水甲醇进行溶剂交换多次，得到样品孔道
吸附有甲醇溶剂的有机-无机杂化多孔材料；然后将其先在283-303K下抽真空活化12-24小时，然后在313-323K下抽真空活化12-18小时，得到活化的有机-无机杂化多孔材料。[0009]本发明中活化是指将占据在有机-无机杂化多孔材料孔道中的溶剂除去，以获得在溶剂去除具有永久孔隙率的且结构不会崩塌的有机-无机杂化多孔材料，从而实现丙烯丙烷的吸附分离。
[0010]本发明制得的有机-无机杂化多孔材料是基于无机金属离子Ni2+、无机阴离子SiF62-和有机配体2-巯基吡嗪在溶剂热的条件下得到的微孔金属有机骨架材料，具有相对较大的比表面积，且具有可设计性，可根据实际所需的应用合理的设计骨架结构，包括孔尺寸、孔体积、骨架内修饰的官能团等。[0011]需要说明的是，有机配体的选择非常关键，有机配体的选择对于材料的性能有着举足轻重的影响，本发明选择了2-巯基吡嗪作为有机配体构建金属有机骨架材料，将双官能团（“-SH和SiF62-）固定到骨架结构中，产生多结合环境以改善对C3H6的特异性识别，同时在一定程度上限制C3H8在孔道中的捕获，因而具有快速高效、高吸附容量和高选择性等特点。并且经过脱附处理后，仍然具有良好的丙烯/丙烷吸附分离能力，可多次重复利用。[0012]本发明选用2-巯基吡嗪作为金属有机骨架材料的有机配体，将-SH引入到骨架中进行官能化，由于-SH基团指向通道，所得金属有机骨架材料显示更窄出通道尺寸（3.19 Å），在丙烯进入孔道后更有利于骨架材料中F和C3H6发生更强相互作用，同时-SH基团的空间位阻也影响C3H8分子与氟部分紧密相互作用，这削弱骨架C3H8相互作用的强度，实现对丙烯丙烷有效分离。[0013]作为优选，步骤1）中，所述氢氧化镍和六氟硅酸的摩尔比为1.1-1.3:1。[0014]作为优选，步骤1）中，所述的六氟硅酸水溶液的浓度为20-30wt%。[0015]作为优选，步骤1）中，搅拌反应时间为3-5h；所得绿色溶液的干燥温度为40-60℃。[0016]作为优选，步骤2）中，所述2-巯基吡嗪与甲醇的固液比为0.1-0.15g/10-30mL；所述绿色镍盐晶体与甲醇溶液的固液比为0.14-0.16g/6-10mL。[0017]作为优选，步骤2）中，加热反应温度为70-90℃，反应时间为48-72h。[0018]作为优选，步骤2）中，加热反应时的升温速率为8-12℃/min。[0019]作为优选，步骤2）中，超声时间为20-40min。[0020]作为优选，步骤3）中，所述无水甲醇交换次数至少为8次。[0021]作为优选，步骤3）中，所述新鲜所得固体黄色粉末为两天内新制。[0022]与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）采用本发明方法制备用于分离丙烯/丙烷的有机-无机杂化多孔材料，制备过程简单，且对设备要求低，易于大量合成。[0023]（2）本发明制得的有机-无机杂化多孔材料是基于无机金属离子Ni2+、无机阴离子SiF62-和有机配体2-巯基吡嗪在溶剂热的条件下得到的微孔金属有机骨架材料，具有可设计性，可根据实际所需的应用合理的设计骨架结构，包括孔尺寸、孔体积、骨架内修饰的官能团等。[0024]（3）本发明制得的有机-无机杂化多孔材料具有pcu网络结构，使其具有良好的稳定性能。
4
CN 112439388 A[0025]
说 明 书
3/5页
（4）本发明制得的有机-无机杂化多孔材料通过将双官能团（“-SH和SiF62-”）固定
到骨架结构中，产生多结合环境以改善对C3H6的特异性识别，同时在一定程度上限制C3H8在孔道中的捕获，因而具有快速高效、高吸附容量和高选择性等特点。且经过脱附处理后，仍然具有良好的丙烯/丙烷吸附分离能力，可多次重复利用。
附图说明
[0026]图1为本发明实施例1制得的金属盐六氟硅酸镍的粉末X射线衍射图谱和六氟硅酸镍的标准图谱；
图2为本发明实施例1制得的有机-无机杂化多孔材料[Ni(pyz-SH)2(SiF6)]n活化前后的粉末X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1制得的有机-无机杂化多孔材料[Ni(pyz-SH)2(SiF6)]n的丙烯、丙烷的等温吸附曲线。
具体实施方式
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。[0028]总实施例
一种用于分离丙烯丙烷的有机-无机杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：1）将氢氧化镍于容器中，然后滴加浓度为20-30wt%的六氟硅酸水溶液，氢氧化镍和六氟硅酸的摩尔比为1.1-1.3:1；在室温下搅拌反应3-5h，将所得反应产物抽滤，获得绿色溶液并在40-60℃干燥，得到绿色镍盐晶体。[0029]2）按固液比0.1-0.15g/10-30mL将2-巯基吡嗪加入到甲醇中，超声20-40min使2-巯基吡嗪完全溶解，得到溶液A；然后取绿色镍盐晶体按固液比0.14-0.16g/6-10mL溶于甲醇溶液中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合后加入反应釜中，所述2-巯基吡嗪和绿色镍盐晶体的摩尔比为（1-2）:1；以8-12℃/min的升温速率加热至70-90℃反应48-72h，冷却至室温，取出产物，抽滤得到固体黄色粉末，即为未活化的有机-无机杂化多孔材料。[0030]3）将步骤2）新鲜所得固体黄色粉末（两天内）用无水甲醇进行溶剂交换至少8次，得到吸附有溶剂的有机-无机杂化多孔材料；然后将其先在283-303K下抽真空活化12-24小时，然后在313-333K下抽真空活化12-18小时，得到活化的有机-无机杂化多孔材料。[0031]实施例1
六氟硅酸镍的制备：
称取4.2g氢氧化镍于100mL圆底烧瓶中，接着加入20mL 25wt%的六氟硅酸水溶液，其中六氟硅酸和氢氧化镍的摩尔比为1:1.1，在室温下搅拌反应4h。用布氏漏斗抽滤得到绿色的溶液，在50℃下干燥去除水得到绿色的六氟硅酸盐晶体，备用。[0032]实施例1制备六氟硅酸镍的上述方法是最优条件，如图1所示，具有高的物相纯度，后续实例中的六氟硅酸镍都采用上述方法制得。
[0033]有机-无机杂化多孔材料[Ni(pyz-SH)2(SiF6)]n的制备及活化：
分别将0.154g六氟硅酸镍溶解在6mL的甲醇溶液和0.112g有机配体2-巯基吡嗪的溶解在24mL的甲醇溶液中（配合超声30min），其中六氟硅酸镍与2-巯基吡嗪的摩尔比为1:2，将两溶液混合后加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜中，以10℃/min升温75℃，在75℃
5
CN 112439388 A
说 明 书
4/5页
条件下反应72h，结束后降温到室温，关掉仪器，取出样品。通过布氏漏斗抽滤得到固体黄色粉末，即为微孔有机-无机杂化多孔材料。通过Micromeritics ASAP 2020表面积分析仪测量气体吸附等温线。为了除去骨架中的所有客体溶剂，首先在两天内将新鲜粉末样品与无水甲醇进行溶剂交换10次。将溶剂交换的样品在室温（298K）下抽真空24小时，然后在323K下抽真空18小时进行活化。[0034]如图2所示，活化前后的PXRD表明其在活化后仍保持原来的结构，其中[Ni(pyz-SH)2(SiF6)]n表示活化前的有机-无机杂化多孔材料，[Ni(pyz-SH)2(SiF6)]n-A活化后的有机-无机杂化多孔材料。[0035]如图3所示，活化后的有机-无机杂化多孔材料[Ni(pyz-SH)2(SiF6)]n-A表现出优异的丙烯的吸附能力，而对丙烷的吸附能力较弱，具有良好的丙烯丙烷的吸附分离性能并能够重复使用，多次重复使用后的吸附能力并未有过多影响。[0036]实施例2
分别将0.154g六氟硅酸镍溶解在6mL的甲醇溶液和0.056g有机配体2-巯基吡嗪的溶解在12mL的甲醇溶液中（配合超声30min），其中六氟硅酸镍与2-巯基吡嗪的摩尔比为1:1，将两溶液混合后加入到25mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜中，以10℃/min升温75℃，在75℃条件下反应72h，结束后降温到室温，关掉仪器，取出样品。通过布氏漏斗抽滤得到固体黄色粉末，即为微孔有机-无机杂化多孔材料。通过Micromeritics ASAP 2020表面积分析仪测量气体吸附等温线。为了除去骨架中的所有客体溶剂，首先在两天内将新鲜粉末样品与无水甲醇进行溶剂交换多次。 将溶剂交换的样品在室温（298K）下抽真空24小时，然后在323K下抽真空18小时进行活化。[0037]实施例3
分别将0.154g六氟硅酸镍溶解在6mL的甲醇溶液和0.112g有机配体2-巯基吡嗪的溶解在24mL的甲醇溶液中（配合超声30min），其中六氟硅酸镍与2-巯基吡嗪的摩尔比为1:2，将两溶液混合后加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜中，以10℃/min升温80℃，在80℃条件下反应72h，结束后降温到室温，关掉仪器，取出样品。通过布氏漏斗抽滤得到固体黄色粉末，即为微孔有机-无机杂化多孔材料。通过Micromeritics ASAP 2020表面积分析仪测量气体吸附等温线。为了除去骨架中的所有客体溶剂，首先在两天内将新鲜粉末样品与无水甲醇进行溶剂交换多次。 将溶剂交换的样品在室温（298K）下抽真空24小时，然后在323K下抽真空18小时进行活化。[0038]实施例4
与实施例1的不同之处在于：六氟硅酸镍与2-巯基吡嗪的摩尔比为1:1，反应温度为80℃，反应时间为72h，反应容器为25mL聚四氟乙烯反应釜中。[0039]实施例5
与实施例1的不同之处在于：六氟硅酸镍与2-巯基吡嗪的摩尔比为1:2，反应温度为85℃，反应时间为72h，反应容器为50mL聚四氟乙烯反应釜中。[0040]实施例6
与实施例1的不同之处在于：六氟硅酸镍与2-巯基吡嗪的摩尔比为1:1，反应温度为85℃，反应时间为72h，反应容器为25mL聚四氟乙烯反应釜中。[0041]实施例7
6
CN 112439388 A
说 明 书
5/5页
与实施例1的不同之处在于：六氟硅酸镍与2-巯基吡嗪的摩尔比为1:2，反应温度为85℃，反应时间为48h，反应容器为50mL聚四氟乙烯反应釜中。[0042]实施例8
与实施例1的不同之处在于：六氟硅酸镍与2-巯基吡嗪的摩尔比为1:2，反应温度为90℃，反应时间为72h，反应容器为50mL聚四氟乙烯反应釜中。[0043]本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。[0044]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
7
CN 112439388 A
说 明 书 附 图
1/3页
图1
8
CN 112439388 A
说 明 书 附 图
2/3页
图2
9
CN 112439388 A
说 明 书 附 图
3/3页
图3
10
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容