(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110627914 A(43)申请公布日 2019.12.31
(21)申请号 201910920973.X(22)申请日 2019.09.27
(71)申请人 浙江跃维新材料科技有限公司
地址 312000 浙江省绍兴市柯桥区柯桥经
济开发区西环路586号起航楼2号楼501-502室(72)发明人 李银勇 蔡建锋 谭少青 (74)专利代理机构 杭州君度专利代理事务所
(特殊普通合伙) 33240
代理人 杨舟涛(51)Int.Cl.
C08B 15/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
CN 110627914 A(54)发明名称
一种纳米纤维素的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种纳米纤维素的制备方法，其制备方法具体包括：步骤1)，将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合，形成分散液；步骤2)，将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度，在此温度下逐渐加入氧化剂，并持续搅拌直至完全反应；步骤3)，将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物，得到氧化的纤维素；步骤4)，将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理，分散在水中，形成稳定的纳米纤维素分散液。本发明采用的方法条件温和，不使用浓硫酸，也不使用昂贵的四甲基哌啶氮氧化物，是一种简单高效、低成本地制备纳米纤维素的方法。
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权 利 要 求 书
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1.一种纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括以下步骤：步骤1)，将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合，形成分散液；步骤2)，将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度，在此温度下逐渐加入氧化剂，并持续搅拌直至完全反应；
步骤3)，将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物，得到氧化的纤维素；
步骤4)，将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理，分散在水中，形成稳定的纳米纤维素分散液；
其中，按重量百分比计，上述步骤1)中所述分散液中纤维素原材料的含量为0.5～10％；碱的含量为0.01％～10％，含溴的盐类的含量为0.01％～1％，余量为水；且纤维素原材料和碱的重量比为100:1～1:10；纤维素原材料和含溴的盐的含量比率为100:1～1:1；
其中，按重量百分比计，上述步骤2)中所述氧化剂和纤维素原材料的重量比为10:1～1:10；
其中，上述步骤2)中所述温度为20℃～100℃；所述反应时间为0.1～48小时。2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素的制备方法，其特征是上述纤维素原材料为棉花、纸浆、细菌纤维素中的一种或多种；其中纸浆需预先除去大部分木质素和半纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素的制备方法，其特征是上述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素的制备方法，其特征是上述含溴的盐类可以为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化钙、溴化镁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素的制备方法，其特征是上述氧化剂可以为次氯酸钙、次氯酸钠、氯气、液溴、碘中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素的制备方法，其特征是上述机械处理的方法可以为超声、高压均质、高速搅拌、研磨、球磨、双螺杆挤出中的一种或多种。
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说 明 书
一种纳米纤维素的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种纳米纤维素的制备方法。背景技术
[0002]纳米纤维素，包括纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，是主要来自植物纤维素的一种纳米材料。它具有尺寸小、比表面积高、亲水性好、强度大、天然可降解等优势，应用范围广泛，可广泛用于造纸、包装、生物医疗、化妆品、水泥建材、电子等领域，拥有很广阔的市场前景(Chem.Soc.Rev.,2011,40,3941-3994.)。
[0003]目前纤维素纳米晶主要采用浓硫酸水解的制备方法，使用浓度超过50％的硫酸，在加热的条件下使纤维素发生水解，溶解掉非晶部分的，从而得到纤维纳米晶(CN109485737A，CN105777913B)。该方法的产率比较低，同时会产生大量的酸性废水，具有极高的腐蚀性，对生产设备和环保设备要求高，后续废液处理成本高，且容易引发污染。[0004]此外，现有技术还采用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)/次氯酸钠体系(Biomacromolecules,2007,8(8):2485-2491；CN109021122A)对纤维素进行氧化，然后用机械处理的方法制备了表面带羧基的纤维素纳米纤维。这种方法在弱碱性条件下进行反应，避免了大量浓硫酸的使用，对设备要求较低。但是TEMPO价格高，毒性较大，回收利用困难，无水处理不便，因此成本较高，也不利于规模化生产。Akira Isogai等人也发现，在反应中，不仅仅只有亚硝鎓离子对羟基有氧化作用，NaClO和NaBrO同时也能以较低的速度氧化羟基(Nanoscale 2011,3(1),71-85)。采用TEMPO作为催化剂的原因主要在于，常温下NaClO或NaBrO的氧化能力比较低，对羟基的氧化速度太慢，因而反应速率低，反应时间太长，不能高效制备纳米纤维素。通过加热的方法能提高NaClO/NaBrO的反应活性，但同时较高温度下，NaClO的自分解的速率大大提高，通常来说，温度提高10℃，NaClO的分解速度会提高3倍以上。因此，在较高温度下，一次性添加的较高浓度的NaClO会在加热过程中因为自分解而损耗太多，因而不能完成对纤维素的足够氧化。[0005]本发明利用加热的方法，提高了次氯酸盐/溴化盐的氧化活性，并采用逐渐添加氧化剂的方法，降低了在较高温度下氧化剂自分解反应，成功地对纤维素进行氧化，避免了TEMPO和/或浓硫酸的使用，反应条件温和、反应迅速、对设备要求低、污染少，能低成本地制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维。
发明内容
[0006]本发明提出了一种纳米纤维素的制备方法。本发明通过次氯酸盐/溴化盐在碱性和加热的条件下，对纤维素进行氧化处理，机械处理后得到稳定的纳米纤维素的分散液。[0007]本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种纳米纤维素的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：[0008]步骤1)，将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合，形成分散液；[0009]步骤2)，将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度，在此温度下逐渐加入氧
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说 明 书
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化剂，并持续搅拌直至完全反应；在整个搅拌过程中纤维素表面羟基被氧化成醛基或羧基，纤维素原料尺寸逐渐变小，更加均匀地分散在水中；[0010]步骤3)，将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物，得到氧化的纤维素；[0011]步骤4)，将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理，分散在水中，形成稳定的分散液。[0012]其中，按重量百分比计，上述步骤1)所述分散液中纤维素原材料的含量为0.5～10％，碱的含量为0.01％～10％，含溴的盐类的含量为0.01％～1％，余量为水；所述纤维素原材料和碱的重量比为100:1～1:10，优选10:1；所述纤维素原材料和含溴的盐的重量比率为100:1～1:1，优选10:1。[0013]其中，按重量百分比计，上述步骤2)中所述氧化剂和纤维素原材料的重量比为10:1～1:10，优选1:1。[0014]其中，上述步骤2)中所述温度为20℃～100℃；优选50℃～80℃；更优选60℃～70℃。
[0015]其中，上述步骤2)中所述反应时间为0.1～48小时；优选1～24小时；更优选2～8小时。
[0016]其中，上述纤维素原材料为棉花、纸浆、细菌纤维素中的一种或多种；其中纸浆需预先除去大部分木质素和半纤维素。优选为棉花。[0017]其中，上述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。优选为氢氧化钠。[0018]其中，上述含溴的盐类为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化钙、溴化镁中的一种或多种。优选为溴化钠或溴化钾。更优选为溴化钠。[0019]其中，上述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、氯气、液溴、碘中的一种或多种。优选为次氯酸钠。
[0020]其中，上述机械处理的方法为超声、高压均质、高速搅拌、研磨、球磨、双螺杆挤出中的一种或多种。优选为超声处理。
[0021]上述方法所得的纳米纤维素表面带负电，含有羧基和醛基。可以为纤维素纳米晶，也可以为纤维素纳米纤维。其中，所述纤维素纳米晶直径为2-30nm，长度为50-500nm；所述纤维素纳米纤维直径为2-30nm，长度为500-3000nm。[0022]由此可见，与现有基于浓酸水解或TEMPO氧化的纳米纤维素的制备方法相比，本发明具有以下突出优点：1)本发明方法避免了高浓度硫酸的使用，仅在较弱碱性条件下反应，对设备要求低。2)本发明方法不使用TEMPO进行氧化，成本较低，更加安全环保。3)本发明发放制备纳米纤维素过程中生产废水较少，废水中不含高浓度的酸或者高污染的TEMPO，污水处理更简单。4)本发明方法生产成本低。附图说明
[0023]图1是实施例1中制备的纤维素纳米晶的扫描电镜(SEM)图片和原子力显微镜(AFM)图片。
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具体实施方式
[0024]下文将通过实施例对本发明进行进一步的解释说明，但以下实施例的描述仅用于更加清楚地解释发明的原理，并不表明本发明会限于这些实施例的任一个或类似实例。[0025]实施例1：制备源于纸浆的纤维素纳米晶(CNC)。[0026]将5g纸浆分散于80g水中，加入20g浓度为2％的NaOH溶液和0.5g的NaBr，搅拌混合均匀；持续搅拌，加热至70℃，逐渐加入40g浓度为10％的NaClO溶液，添加时间总共为3个小时；氧化剂添加完成后，继续加热搅拌，直至反应完全；将反应液离心分离，水洗5次，得到氧化的纤维素，再重新分散在水中；超声处理，得到稳定的CNC分散液，浓度约为5％，按干重产率约为65％。所得CNC直径为2-5nm，长度为100nm-200nm，如图1所示。[0027]实施例2：制备源于纸浆的纤维素纳米纤维(CNF)[0028]将20g纸浆分散于920g水中，加入80g浓度为2％的NaOH溶液和2g的NaBr，搅拌混合均匀；持续搅拌，加热至50℃，逐渐加入80g浓度为10％的NaClO溶液，添加时间总共为3个小时；氧化剂添加完成后，继续加热搅拌，直至反应完全；将反应液离心分离，水洗5次，得到氧化的纤维素，再重新分散在水中；高压均质处理，得到稳定的CNF分散液，浓度约为1.5％，按干重产率约为90％。所得CNC直径为2-5nm，长度为500nm-2000nm。[0029]实施例3：制备源于棉花的纤维素纳米晶(CNC)。[0030]将5g棉花于80g水中，加入20g浓度为2％的NaOH溶液和0.3g的NaBr，搅拌混合均匀；持续搅拌，加热至70℃，逐渐加入40g浓度为10％的NaClO溶液，添加时间总共为3个小时；氧化剂添加完成后，继续加热搅拌，直至反应完全；将反应液离心分离，水洗5次，得到氧化的纤维素，再重新分散在水中；超声处理，得到稳定的CNC分散液，浓度约为4％，按干重产率约为85％。所得CNC直径为5-10nm，长度为100nm-300nm。
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说 明 书 附 图
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