微量添加元素对热镀锌层性能的影响_吴俊琳

上海有色金属

SHANGHAINONFERROUSMETALS

Vol122 No12Jun.

2001

文章编号:1005-2046(2001)02-0054-05

微量添加元素对热镀锌层性能的影响

吴俊琳,余仲兴,朱永达

(上海大学材料科学与工程学院,上海200072)

摘 要:目前,国内外就热镀锌浴中添加微量元素(如:Al、Ni、RE、Mg、Si、Sb、Pb、Ti)对镀锌层性能的影响和其作用机理进行了广泛的研究。文中评述了这些研究结果及其应用。

关键词:热镀锌;锌合金;表面处理;镀锌层中图分类号:TG174 文献标识码:A

油、化工、冶金、机械、建筑、近海工程、电力工业、交通工程及汽车等领域。据不完全统计,目前世界上共建有连续热镀锌生产线300多条,

[3]

分布在50多个国家和地区。

热镀锌一般在450e左右进行,得到灰色镀层,镀层组织由钢基起依次为合金层C相(极薄而不能分辨)、D相(FeZn)、F相(FeZn13)和自由锌层G相。金属间化合物的生成,使镀层与基体呈冶金结合,附着牢固。锌镀层具有较好的耐腐蚀性能。一方面是由于镀层作为阻挡层,隔离了基体与周围的腐蚀环境;另一方面,镀锌层可作为牺牲阳极,对钢基体产生电化学防护作用。

但是,由于金属间化合物层C相、D相、F相的形成受众多因素影响,在一些条件下,它们会迅速生长(尤其是对含硅的钢铁材料),从而

[6]

影响最终的产品质量。同时随着科学技术和现代工业的发展,对于热镀锌钢板的表观光泽度,机械强度、镀层的厚度和性能等提出了更高的要求。所以国内外研制开发了许多种热镀锌合金镀层,如:Zn-Al、Zn-Ni、Zn-RE、Zn-Mg、Zn-Sb等,其防腐蚀性能更为优异,同时能减少锌耗,降低成本。

[4,5]

1 前 言

钢铁是世界上产量最大、应用范围最广的金属材料。它拥有诸多优良性能,但也有一此弱点,其中最突出的是在低温时会受到潮湿空气的侵蚀,在高温时可被空气中的氧氧化。据不完全统计,钢铁材料每年因腐蚀而造成的损失占总生产量的十分之一

[1]

。因此,钢铁的防腐蚀问题十

分重要,是人们必须解决的问题。

长期以来,人们研究了在钢基零部件上进行各种金属表面镀层和各种有机涂层的技术,其中以热镀锌层防腐蚀应用最广。热镀锌与其它工艺方法(如:电镀锌、喷涂、扩散等)相比较,具有下述一些特点:(1)操作过程及其所用设备简单,能够对大批量钢铁部件进行镀层处理,且生产效率高;(2)能得到较厚的镀层;(3)有效防护期长,实践证明,镀锌的钢材寿命比未镀锌时延长11~28倍,其产品在一般大气中能存放使用15~20年;

(4)镀层附着性好,镀后可以进

[1,2]

行适当的成型、焊接装饰和涂漆等加工处理;(5)生产成本低

。因此,进入80年代后,作

为高附加值高性能产品的热镀锌钢材是增长最快的一种钢材品种,它在钢材总量中所占的比重逐年提高。如美、日等钢材生产大国中,热镀锌钢板所占比例已高达13~15%,被广泛应用于石

收稿日期:2001-01-02

作者简介:吴俊琳(1976~),女,硕士研究生.

2 添加微量元素对热镀锌的影响

第2期

吴俊琳等:微量添加元素对热镀锌层性能的影响

212 镍

55

211 铝

为了提高热镀锌钢板及零部件的表面平整度和光泽度,铝及铝合金是最普遍使用的添加剂。据资料报道,美、英、俄、日等国在锌槽中加入铝的范围很大,为0~55%,有时甚至高达

70%。其中使用最广泛的是Zn-012%Al(continuouslygalvanised)、Zn-55%A-l115%Si(Galvalume)和Zn-5%A-lmischmetal(Galfan)的影响。

热镀锌铝的镀层可分为3层:紧贴着基体的是Fe-Al层,它由Fe-Al金属间化合物组成;中间层是Fe-Zn层,它由Fe-Zn金属间化合物及Fe-A-lZn三元系金属间化合物(该三元系分子式是Fe2Al5-XZnX)组成;最外层是Zn层,但混有Fe-Zn金属间化合物

[9~11]

[7,8]

在热镀锌行业中,圣德林(Sandelin)效应

是众所周知的。当硅含量大于0105%的钢热镀锌时,铁锌剧烈反应令F相急剧生长,往往形成超厚镀层。且由于硅的存在,镀层呈灰色,表面粗糙,对基体粘附性能差,常常出现裸露点(俗称漏镀),给镀锌工业带来困难。要解决这一问题,关键在于控制锌浴与钢基反应,限制F相急剧生长。所以,80年代中期发展起来的在锌液中加镍的技术取得了广泛的工业应用。

国内外的实践表明,锌浴中加镍后,降低了硅的活性,能提高镀浴的流动性、镀件的外观质量和耐腐蚀性能,明显减少镀层超厚而粘附性差的现象,起到节省锌的效果,还能减少锌浴对铁制锌锅的腐蚀作用

[24~27]

[23,24]

。

本文只讨论在热镀锌液中添加微量的铝对其镀层

。

。由上述镀层组织分析可

知,由于Fe与Al的亲和力强,在热镀时Fe-Al金属间化合物将优先于Fe-Zn金属间化合物在基体表面生成。Fe-Al层优先生成将对脆的Fe-Zn层有抑制作用,从而使镀层减薄,并且易于塑铸

[9,12~15]

锌浴中加镍有如此良好的效果,其原因被认

为是:首先加镍后镀液具有较好的流动性,当镀件从镀浴中提升时,镀件表面粘附的锌液能较快地流返镀浴,从而减少了锌耗,也减薄了镀[26]

层。另外,镀层组织分析表明:镍进入镀液后可能以各种形式(金属原子态、中间相、氧化物等)存在,D、G层是密排六方结构,C层为体心立方结构,F层为单斜晶系。镍原子半径大,无论以何种形式存在,在镀层中的G、D、C层中固溶量都很小,大多数镍主要存在于F相晶界上。这种使F相的迅速生长受阻,从而抑制了F相晶粒的长大,这就是F层减薄和晶粒细化的主要原因。同时,由于锌锅表层F层呈粗大疏松的柱状晶,使其与钢基结合不牢,锌液易通过疏松的F层进入基体而进一步腐蚀,经过不断的腐蚀与剥落,钢板会残缺不全。当锌中加入少量的镍以后,F相层变薄且致密,与钢结合牢固,不易剥落,所以钢板可以保持完整的外观,减少锌液对钢板的进一步腐蚀,延长了锌锅的使用寿[24]

命。至于镍会减薄镀层中铁锌合金层的机理,文献[26]做出了4种推论。第一种推论是若镍含量大于0106%,含镍较高的Zn-Fe-Ni固相化合物冷却时将与G锌生成紧密的化合物,从而形成阻挡层。第二种解释是非铁硅化合物的优先生成。第三种是含镍助镀剂也能抑制圣德林现象,所以镍起作用仅在连续的中间合金层开始形成的阶段,可能是这个初始形成的连续层将成为F相的。同时加铝也将降低锌池中Fe的有害

作用。因为Fe-Zn会降低镀层的电化学保护能力,而加入Al时优先生成的Fe-Al相则不参与阳极溶解过程,可改善镀层的阳极性能。此外,添加微量铝还可提高溶液流动性

[16]

;铝的比重比

[17~19]

锌小,溶解后即浮在锌液表面,能减缓锌液表面氧化速度而使镀层表面光亮度增强

。

至于铝添加量在何范围时镀层的综合性能最好,目前尚无定论。文献[5]认为是0112~012%,因为铝含量大于0112%时,Fe2Al5取代FeZn,可改善附着力性能。文献[15,20]则认为应控制在0108%。文献[18]认为在0101~0102%为好,因为当铝含量小于0101%时,加快了铁锌相的形成,铝含量过高时会出现缺锌现象。文献[19]提出应控制在01004~01006%;文献[12,21,22]则认为铝含量在012%时最好,能生成三元合金。文献[21]更提出,当铝含量达到012%时,可基本消除镀锌层中C和D1层,镀锌层几乎由F+G共晶和锌相组成。事实上,这种合金确实具有良好的韧性,即前面提到的,被广泛使用的连续镀(ContinuouslyGalvanised)合金。56

上 海 有 色 金 属第22卷

正常生长基地。最后一种说法是镍占据了铁锌组织的空位,阻止了它们的扩散,从而减慢合金层的生长速度。

对于镍的含量,国内外研究者有比较一致的观点。实验证明,镍含量在0106~012%时是适宜的,尤其是在011%时镀层综合性能最佳。镍含量过低时减薄镀层作用不明显,含量过高则会生成较多的锌渣

[4,26,28~30]

于镀层表面,在表面形成致密而均匀的氧化层,它能在相当程度上阻止外界杂质原子向合金内部扩散,从而延缓氧化和腐蚀过程。

对稀土作用的机理理解不同,导致稀土在使用时添加量的不同。文献[16]认为稀土含量应控制在0103~0110%,文献[35]为0106%,文献[33,34,41]为011%,而文献[38]认为应在0101~0103%,文献[42]则为0105~012%。但有一个观点是相同的,即稀土含量不宜过高。根据原子半径相近的固溶理论,稀土原子半径比锌原子半径大得多,所以它在镀液中的固溶度很小。若稀土含量大于012%,即可能形成Zn-RE化合物而影响镀层性质和加速锌锅的腐蚀。214 铅和锑

一般认为,极少量的铅加入镀锌液可以促进镀层表面形成锌花,细化晶粒,增强镀液流动性,并有助于减少锌渣

[43,44]

。

213 稀土

稀土在金属材料中有净化、除气、除杂质、细化晶粒、强化基体和改善性能等作用,因而在有色金属及其合金中获得了广泛的应用。对稀土在热镀锌中的应用,首先进行研究的是国际铅锌研究组织(ILZRO)与列日(Leige)冶金研究中心(CRM),并于1980年研究成功Zn-5%A-l0105%RE镀层(Galfan)。之后国内外对稀土在热镀锌中的应用展开了许多研究工作。研究表明,添加微量的稀土可以改善热镀锌的性能,使热锌合金层和镀锌层减薄,且增强耐腐蚀性。

这是因为稀土有突出的化学活性和很强的亲和力,可提高镀液的流动性,降低镀液的粘度,并对镀液起净化作用,从而改善了对钢基的浸润性。从结晶动力学考虑,文献[35~37]提出加入稀土后可提供异质晶核使二次枝晶臂间距变小,减少杂质元素偏析,从而细化晶粒;此外,未成为异质晶核的稀土,富集在合金结晶前沿,可阻碍晶粒长大,也为细化组织做出贡献。文献[32,33]则认为,稀土能降低镀液的表面张力,从而降低了形成临界尺寸的晶核所需要的功,使结晶核心增加,组织细化,这也是稀土能消除镀层裸露点的主要原因。同时这种细小的共晶组织能阻止裂纹的扩展,这是稀土能提高镀层塑性和韧性的重要机制,也是该合金特有的性能。此外,对于镀层耐腐蚀性提高的重要因素各文献也有不同的说法。文献[32,38]认为微量稀土固溶在共晶体相中,使合金的腐蚀电位下降至锌电位以下,因此其牺牲阳极保护作用比锌更好。文献[39]则提出,稀土元素系表面活性物质,根据内吸附原理,稀土主要分布在晶界上,从而导致镀层耐腐蚀和晶界耐腐蚀能力的提高。而文献[32,33,40]主张,镀层耐腐蚀性提高的重要因素是稀土能净化杂质和细化晶粒,并富集[30][32~34]

[16,31]

。铅的添加还可减少

[45]

铁锅的热耗,防止锌液对锅底的直接侵蚀。但铅在固态锌中的溶解度极小,一旦铅的含量超出其在锌中的溶解度时,它会存在于锌花的边界上而使晶界变宽。于是外界杂质原子可以通过晶界对钢材进行腐蚀,即晶间的腐蚀而使镀件发灰、发暗,耐腐蚀性能降低。此时可加入锑,它能与锌反应生成金属间化合物(如Sb2Zn3),防止晶界变宽,从而增强晶间防腐蚀能力。锑还经常被加到Zn-Al合金中,它能降低铝在锌花边界的活性,抑制Zn-Al镀层晶间的腐蚀,同时防止镀层从钢板上剥落。其原因是锑能与铝生成共晶混合物AlSb,抑制了铝与锌形成化合物,使铝与锌的腐蚀电位差下降,减轻了锌的局部腐蚀,所以在高温潮湿的环境下,它能阻止镀层横

[46]

截面上的毛细裂缝的增大和增多。

锑的添加量也没有统一的标准。有的文献认为应小于015%,而以011%最佳

[47]

[15]

[43]

;有的提出

在011~015%;有的则认为应控制在0101%

[46,48]

~1%。通常采用0102~015%。215 钛

若有杂质在锌镀层的晶界上偏析,除了加锑以外,钛也是一种可用的添加元素,它可以使晶粒明显细化。如在Zn-27%Al合金中加入011%的Ti,在Zn-(01001~0101%)Al中加入(013~017%)的Ti,使钛与铝形成化合物,让它作第2期

吴俊琳等:微量添加元素对热镀锌层性能的影响

57

为非自发晶核,细化晶粒,缩小二次枝晶臂间距,从而使杂质偏析减轻

[36,49]

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。

216 镁

镁对镀锌层的质量也有较大的影响。通常在镀锌液中加入适量的镁,使其在镀层的B-Zn相中结晶,从而提高防腐能力。镁含量应不低于0101%,否则它不能与锌形成共晶混合物,这种通过共晶混合物的形成来加大镀层钝化的电化学影响就不能实现,镀层的防蚀能力也不能提高。另一方面,当镁含量大于110%时,镁在晶界上偏析,形成阴极保护镀层,并因此导致锌富集的B-Zn相的局部腐蚀,最终造成脆性断裂和镀层剥落

[46]

。所以应该控制镁含量在0105~

[46,50~52]

015%。

217 硅

锌液中适量的硅能够抑制Fe-Zn或Fe-Al合金层的生长,并因此增强镀层的附着力。硅使镀层防腐蚀能力提高,因为硅在晶界上偏析,形成硅的氧化物,抑制了B-Zn相的氧化。当硅含量小于0101%时,硅的作用受到铝的抑制,其效果不明显。另外,硅也无法在晶界上与铝或锌发生共晶反应,即不能提高镀层防腐蚀能力;另一方面,硅含量大于210%时,其量超出了在锌固相中的溶解度,在镀层中呈弥散状析出,于镀层表面形成小斑点,使其机械加工性能受损,所以硅含量应为0102~1100%

[46]

。

3 展 望

由上可见,在镀锌液中加入微量的元素,能显著改善镀层的性能和大幅度降低生产成本,所以对于该技术的研究具有重大意义。但目前国内外研究大多数仍停留在实验室阶段,只有少数合金已应用于生产。对于各微量元素的作用机理研究还存在许多问题,有待进一步研究和探讨。随着这些研究工作的深入和扩大,必将使传统的热镀锌技术发生重大的变革,一个与之相适应的开发与制备热镀锌专用合金的新兴行业必将在国内外崛起。参考文献:

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InfluenceofAddingSomeTraceElementsonPerformancesofHotDippedZincLayerWUJun-lin,YUZhong-xing,ZHUYong-da

(DeptofMaterialScience&Engineering,shanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

Abstract:Theinfluenceofaddingsometraceelements,suchasAl,Ni,RE,Mg,Si,Sb,PbandTi,inthehotdipgalvanizingbathsontheperformancesofzinccoatingsandtheiraffectingmechanismwereresearchedextensivelybothathomeandabroadrecently.Theresearchresultsandsomeapplicationsarereviewedconciselyinthispaper.

Keywords:hotdippedzinc;zincalloy;surfacetreatment;zinccoating