纳米材料特性

纳米材料特性

《纳米材料导论》作业 1、 什么是纳米材料？怎样对纳米材料进行分类？

答：任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料称作纳米材料。它包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微粒等为0维纳米材料。纳米线为1维纳米材料，纳米薄膜为2维纳米材料，纳米块体为3维纳米材料，及由他们组成的纳米复合材料。按照形态还可以分为粉体材料、晶体材料、薄膜材料。 2、 纳米材料有哪些基本的效应？试举例说明。

答：纳米材料的基本效应有：一、尺寸效应，纳米微粒的尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特征性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力；库仑阻塞效应等。二、量子效应，当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应，随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象均称为量子效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化等。三、界面效应，纳米材料由于表面原子数增多，晶界上的原子占有相当高的比例，而表面原子配位数不足和高的表面自由能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化；纳米微粒表面原子运输和构型的变化。四、体积效应，由于纳米粒子体积很小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。久保理论对此做了些解释。 3、 纳米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特点？

答：纳米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界结构的特点：1）晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积，2）低的配位数和密度，3）大的原子均方间距，4）存在三叉晶界。此外，纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动，晶界还存在有空位团、微孔等缺陷，它们与旋错、晶粒内的位错、孪晶、层错以及晶面等共同形成纳米材料的缺陷。 4、 纳米材料有哪些缺陷？总结纳米材料中位错的特点。

答：纳米材料的缺陷有：一、点缺陷，如空位，溶质原子和杂质原子等，这是一种零维缺陷。二、线缺陷，如位错，一种一维缺陷，位错的线长度及位错运动的平均自由程均小于晶粒的尺寸。三、面缺陷，如孪晶、层错等，这是一种二维缺陷。纳米晶粒内的位错具有尺寸效应，当晶粒小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒，而当粒径大于该临界尺寸时，位错便稳定地存在于晶粒内。位错与晶粒大小之间的关系为：1）当晶粒尺寸在50～100nm之间，温度<0.5Tm时，位错的行为决定了材料的力学性能。随着晶粒尺寸的减小，位

错的作用开始减小。2）当晶粒尺寸在30—50nm时可认为基本上没有位错行为。3）当晶粒尺寸小于10nm时产生新的位错很困难。4）当晶粒小于约2nm时，开动位错源的应力达到无位错晶粒的理论切应力。 5、 总结纳米材料的合成与制备方法。

答：纳米材料的合成与制备方法概括如下图: 方法 制备 特点 物理气相沉积 将高温的蒸气超细粉末，粉在冷阱中冷凝末的纯度高，或在衬底上沉圆整度好，表积和生长出低面清洁，粒度维纳米材料的分布比较集中方法 缺点是粉体的产生率低 气相法 化学气相沉积 当前驱体气相可制备出不同分子被吸附到的超晶格材高温衬底表面料，外延表面时将发生热分和界面可达原解或与其它气子级的平整体或蒸气分子度，但有杂质、反应然后在衬产物少 底表面形成固体。

沉淀法 以沉淀反纯度高，均匀应为基础形成性好、设备简不溶性沉淀高单、原料容易物经过过滤、获得、化学组洗涤、烘干及成控制准确， 焙烧，得到所需的纳米氧化物粉体。 微乳液法 在微乳液的微粒子分散性区控制胶粒的好，但粒径较形核与长大 大不易控制 粒度小、可控，粒子易团聚 液相法 溶胶－凝胶法 电解沉积法 由水溶胶得到凝胶，经热处理得到纳米颗粒 在溶液中通以投资少，生产电流后在阴极效率高，不受表面沉积大量试样尺寸和形的晶粒尺寸在状的限制，可纳米量级的纯制成薄膜、涂金属、合金以层或块体材及化合物 料，所得样品密度较高

机械合金化 高能球磨或冲投资少、适用击破碎 材料范围广可大批量生产，但易造成环境污染、晶粒粗化 固相反应 固相物质在热设备简单，但能、电能或机是生成的粉容械能的作用下易结团，常需发生合成或分要二次粉碎 解反应而生成纳米材料的方法 固相法 大塑性变形 压力扭转，等可生产出较大通道积压 的样品不含空隙类缺陷，晶界洁净，但含有较大的残余应力，晶粒尺寸较大

非晶晶化 熔融金属快冷高密度、产量成非晶，控制少，应用范围晶化 有限 表面纳米化 将材料的大幅度提高了表层晶粒细化块体材料的表至纳米量级而面性能，可以基体仍保持原实现材料表面粗晶状态，可结构选择性化以采用表面机学反应 械加工、反复摩擦的方法实现材料表面纳米化

自组装技术 在合适的物应用广泛，在理、化学条件光、电、磁及下，原子团、催化等领域具大分子、纳米有很大的潜在丝或纳米晶体应用价值。自等结构单元通组装技术已经过氢键、范德扩展到液相，瓦尔斯键、静气相合成过程电力等非共价中。可以自组键的相互作装成有序的排用，亲水-疏水列结构， 相互作用自发地形成具有纳米结构材料的过程 其它方法

模板合成法 在模板孔洞限可以合成和制制的介质环境备多种低维纳中填充模板中米材和纳米结孔洞的过程，构，如碳纳米多种方法填充管料、有序分模板中的孔布的GaN纳米洞，以获得具丝陈列、ZnO有模板孔洞尺单晶晶须陈寸和排列相同列、单晶Si纳的纳米材料或米线以及在每结构 一个微孔中含有数个单分散胶体粒子的有序微孔结构 纳米平板印刷术 一种制备纳米可制备出多种结构的精细加材料的量子点工技术，利用和量子线陈光、掩膜和腐列，可实现在蚀胶来完成纳原子尺度上的米级图案的转加工，线宽可移 达0.1～1nm，应用前景广阔

6、 总结纳米材料的力学性能特点。

答：一、弹性模量，纳米晶的弹性模量要受晶粒大小的影响，晶粒越细，所受的影响越大，E的下降越大。但是只有当晶粒小于20nm时，规一化模量才开始下降，晶粒很小时（小于5nm）时，弹性模量才大幅度下降。二、强度，由于Hall-Petch公式是建立在粗晶材料上的经验公式，建立在位错理论基础上的，而纳米材料本身位错的特点决定了其屈服强度随晶粒尺寸d的变化不服从Hall-Petch关系。纳米材料的硬度和强度大于同成分的粗晶材料的硬度和强度。三、塑性，在拉应力作用下，与同成分的粗晶金属相比，纳米晶金属的塑、韧性大幅下降；而在压应力状态下纳米晶金属能表现出很高的塑性和韧性。总之，在位错机制不起作用的情况下，在纳米晶金属的变形过程中，少有甚至没有位错行为。此时晶界的行为可能起主要作用，这包括晶界的滑动、与旋错有关的转动，同时可能伴随有由短程扩散引起的自愈合现象。此外，机械孪生也可能在纳米材料变形过程中起到很大的作用。四、纳米材料的蠕变，纳米材料的蠕变扩散速率并不明显大于微米晶的蠕变速率，无论在低温或中温范围内晶界扩散蠕变或Coble蠕变并不适用于纳米材料。关于纳米材料的蠕变机制、纳米材料由于具有相当大的体积分数的晶界和极高的晶界扩散系数，那么纳米材料能否在低应力和较低的温度下产生晶界扩散蠕变等问题仍处于研究阶段。另外，当材料的晶粒由微米降为纳米级时，由于扩散系数的增加和晶粒指数值的增加，材料超塑可望在较低的温度下（如室温）或在较高的速率下产生，但关于纳米材料是否就有超塑性尚无定论。

复合纳米材料，常用的有2-2维、0-3维和0-0型复合材料，研究表明，纳米复合材料既有高的强度，同时又具有高的韧性。通过纳米复合材料，可突破现在工程材料的强度和韧性此消彼长的矛盾，创造高强度、高韧性统一的新材料，前景诱人。 7、 什么是单电子效应?单电子效应有哪些主要的特点？产生单电子效应的原理是什么？在什么条件下可以观察到单电子效应？ 答：在低维纳米固体结构中，通过改变电压的方式能操纵电子一个一个地运动，这就是单电子效应；主要特点是由于电子具有量子属性，所以它能以一定的概率隧穿通过势垒，即发生量子隧穿现象。产生单电子效应的原理是当隧穿条件不满足时静电场封锁了电子通道，隧穿过程不能发生，即库仑阻塞效应的产生。要观察到单电子现象，首先要保证隧道结的静电势远大于环境温度引起的涨落能，即e2(2C)kBT，否则单电子现象将被热起伏所淹没。其次，隧道结的电阻R必须远大于电阻量子RKe2≈25.8KΩ。从而使两次隧穿事件不重叠发生，从而保证电子一个一个地隧穿。

8、 什么是巨磁阻效应？哪些材料结构具有巨磁阻效应？讨论产生巨磁阻效应的原理。

答：由磁场引起材料电阻变化的现象称为磁电阻或磁阻效应。

MRR(H)(0)R(0)(0)

普通材料的磁阻效应（MR）很小，我们把发现一些材料的磁阻效应

超过50％的MR，且为各向同性，负效应，这种现象被称为巨磁电阻（Giant Magntoresistance，GMR）效应。已发现具有GMR效应的材料主要有多层膜、自旋阀、颗粒膜、非连续多层膜、氧化物超巨磁电阻薄膜等五大类。

产生巨磁阻效应的原理分别讨论如下： 一、多层膜的GMR效应。

根据Mott铁磁性 的二流体模型，层

铁磁性层 非磁性隔离层 铁磁性层 非磁性隔离层 铁磁性层 传导电子分成非磁性自旋向上与自隔离层 旋向下的两组，铁磁性只考虑磁层产层 生的影响。两种非磁性自旋状态的传隔离层 导电子都在穿铁磁性过磁矩取向与层 其自旋方向相同的一个磁层后，遇到另一个磁矩取向与其自旋方向相反的磁层，并在那里受到强烈的散射作用，在宏观上，多层膜处于高电阻状态。当外加磁场足够大，原本反平行排列的各层磁矩都沿外场方向排列

的情况。可以看出，在传导电子中，自旋方向与磁矩取向相同的那一半电子可以很容易地穿过许多磁层而只受到很弱的散射作用，而另一半自旋方向与磁矩取向相反的电子则在每一磁层都受到强烈的散射作用。在宏观上，多层膜处于低电阻状态，这样就产生了GMR现象。

二、自旋阀的GMR效应。为了使GMR材料的H降低以提高磁场传感灵敏度，除了

s

选用优质软磁铁为铁磁层和使非磁性导体层加厚，磁性层间的磁耦合变弱，在很弱的磁场下就可以实现仅使自由层的磁场发生翻转。

三、纳米颗粒膜的GMR效应。纳米颗粒膜是指纳米量级的铁磁性相与非铁磁性导体相非均匀析出构成的合金膜。在铁磁颗粒的尺寸及其间距小于电子平均自由程的条件下，颗粒膜就有可能呈现GMR效应。

四、隧道型TMR效应。积层为下述的三明治结构：铁磁性A/非铁磁性绝缘层/铁磁性B。由于两铁磁性层自发磁化的作用，

右旋自旋和左旋自旋电子穿过隧道的几率不同，由此产生巨磁电阻效应。

9、 总结纳米二氧化钛的光催化特点。 答：

纳米二氧化钛的光催化原理是利用光来激

发TiO2等化合物半导体，利用它们产生的电子和空穴来参加氧化-还原反应。大多数情况下，光催化反应都离不开空气和水。TiO2的光催化性能不仅取决于光生载流子电极电位的高低，而且还取决于光生载流子的输送，故不同晶体结构对TiO2光催化性能会产生影响。晶粒对TiO2光催化性能也有影响：随着粒径的减小，TiO2的比表面积迅速增大，高的比表面积使TiO2具有很强的吸附能力，因而提高了光催化性能。为了提高光催化反应的量子产率、克服需要紫外线激发光这两大障碍，可采用添加催化剂的方法和对TiO2进行表面修饰或复合。。另外此项技术已在人们日常生活的许多领域得到应用，前景广阔。但尽管如此，光量子产率低和太阳能利用率低仍是目前尚未解决的两大关键科学技术难题，制约其的应用。

10、总结碳纳米管的结构和形态对其性能的影响。