MDI及其特性

MDI及其特性MDI是二苯基甲烷二异氰酸酯纯MDI、含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物聚合MDI以及纯MDI与聚合MDI的改性物的总称是生产聚氨酯最重要的原料少量MDI应用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡胶的弹性又有塑料的强度和优异的加工性能尤其是在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性等方面有其它合成材料无法比拟的优点是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料已广泛应用于国防、航天、轻工、化工、石油、纺织、交通、汽车、医疗等领域成为经济发展和人民生活不可缺少的新兴材料。MDI和TDI互为替代品都是生产聚氨酯的原料。目前MDI的价格略贵一些但毒性比TDI低同时MDI形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。TDI及其特性甲苯二异氰酸酯TDI有机异氰酸酯是一类重要的化合物在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等高分子材料中有广泛的应用1。异氰酸酯的生产引起了世界各发达国家的广泛重视其产量逐年增长2。因此研究与开发异氰酸酯工业在我国具有十分重要的现实意义。异氰酸酯产品系列主要包括TDI甲苯二异氰酸酯MDI二苯甲烷二异氰酸酯PAPI聚甲基聚苯异氰酸酯PI苯异氰酸酯IPDI异佛尔酮二异氰酸酯ODI十八烷基异氰酸酯等。在传统的异氰酸酯合成工业中以上各类产品均依靠光气法合成。光气法合成工艺路线长技术复杂原料成本昂贵设备费用高更困难的是光气毒性很大对环境污染严重。70年代以来随着环境保护意识的加强改进异氰酸酯的合成工艺以及开发非光气法生产异氰酸酯已成为化工领域十分活跃的课题现将主要进展介绍如下。1一步法以TDI的合成为例反应式为通过一步反应实现异氰酸酯的合成难度很大。据最新报道采用Pd4-Mepy2Cl2COx作为主催化剂Mepy为甲基吡啶FeCl3为助催化剂可以明显提高选择性3。在200°C和8.5MPa下反应1.5h后反应接近完全转化TDI的选择性达70.9副产物中有5.7的单异氰酸酯。2两步法通过对一步法的反应机理分析可知N原子很难停留在—NCO的阶段相对而言—NCOOCH3是反应体系中比较稳定的产物。因此有研究者提出了在反应中先行完成甲氧羰基化以制备氨基甲酸酯再通过氨基甲酸酯加热分解制取异氰酸酯的两步法现已取得较大进展。具体途径可分为氨基的氧化羰化和硝基的还原羰化。2.1氨基的氧化羰化合成以PI为例第一步苯胺的氧化羰化合成反应式为该反应的主要副产物为二苯基脲在甲醇存在下可自动醇解为氨基甲酸酯故不影响反应结果。对于该反应催化剂的研究十分活跃现就报道较多的几种类型及其反应效果列表如下表1苯胺的氧化羰化合成催化剂性能催化剂温度/°C反应时间/h转化率/选择性/Pdtpp/NaI1803100834Pd/C/NaI17021009256RhI3·3H2O170262.91007tpp:四苯基卟啉二价阴离子实验研究表明催化剂中碘元素的存在可提高反应选择性。但是当卤素浓度过大时会降低胺的转化率8。增大苯胺浓度或CO压力均有利于反应进行。O2压力对反应的影响比较复杂存在极值。另据报道甲苯二胺在同类催化剂和相似反应条件下转化率仅为2040二氨基甲酸酯选择性接近609副产物主要为单氨基甲酸酯等。第二步为氨基甲酸酯的热分解反应式为该步为快速反应很容易进行且反应比较完全无催化剂存在亦能进行。一般而言两步法虽然步骤简单但反应机理比较复杂产物难以把握特别是对TDI等结构复杂的异氰酸酯产品应用尚有一定困难。2.2硝基的还原羰化合成以PI为例第一步硝基的还原羰化反应为关于该反应的催化剂第Ⅷ族过渡金属的所有元素都有报道另外Pt等金属元素也有专利报道其中以PdRu和Rh的化合物催化效果最有效10-13。2.2.1Ru类1以RuClCO2phpy2为催化剂在150°C7×103kPa时反应6h收率达到8014。2以羰基合钌系列为催化剂15如Ru3CO12Ru3CO9Ru6CO16等其中以

Ru3CO12效果最优以NEt4Cl-为共催化剂甲苯为溶剂在170°C6×103kPa时反应5h收率为9316。2.2.2Pd类1Keggin型杂多阳离子钯催化剂分子式PdCl2-H4PVMo11O40在170°C4.1MPa时反应3h转化率为99.3选择性9217。2Pd/C催化剂3478-四甲基菲咯啉246-三甲基苯甲酸为助催化剂在180°C4.0MPa时反应2h转化率99选择性为96.618。3Pd/BaSO4催化剂在类似条件下效果亦很好。对以上所有催化剂而言反应的主要副产物都是苯胺19。通过反应机理研究可知氮烯中间物为反应的中间产物和主要途径。加压CO有利于—NCO的生成而温度升高有利于转化率的提高但选择性降低。在催化剂方面只有二价过渡金属离子才会有明显的催化作用如Pd2Ru2Rh2Fe2等。对二硝基苯进行反应时原料转化率达到95以上但选择性大大下降反应产物相当复杂20。第二步为氨基甲酸酯的热分解与前述相同热分解后即得异氰酸酯。3三步法3.1DMC碳酸二甲酯法为了更好的控制反应产物系列可将羰基化过程先行完成再将甲氧羰基引入所需的结构中完成氨基甲酸酯的合成21。以PI为例第一步为合成DMCDMC为无毒化学品。该反应以铜为催化剂无副产物是典型的环境友好反应。第二步胺的甲氧羰基化该反应以Pb的氧化物或碳酸盐为催化剂。在温度为160°C时液相反应1h苯胺转化率可达到96氨基甲酸酯产率为95可见选择性很高22。第三步为氨基甲酸酯热分解制取异氰酸酯该反应与前述相同。3.2苯胺—硝基苯联合法2324以MDI制备为例第一步为DPU二苯基脲的合成反应以二乙基钯为催化剂当苯胺过量时DPU可获得较高收率。120°C41×103kPa下反应4hDPU收率可达90以上。第二步为DPU的甲醇分解该反应无催化剂即可进行。第三步为氨基甲酸酯的热分解该步反应类似于前述。此方法原料来源广泛反应条件温和路线明确副反应少。但由于该过程利用二苯基脲为中间产物限制了该方法的应用范围对TDI等复杂结构的双异氰酸酯无法应用。韩国LG公司利用甲醛为中介完成了MDI的合成具体反应途径为25262该反应采用固体酸为催化剂反应产物为二苯甲基氨基甲酸酯经加热分解可生成MDI。该方法的生产成本略高于光气法。总之在非光气法合成异氰酸酯的各类途径中步骤越简化反应本身就越复杂实现反应越困难。通过增长反应途径分步完成反应可大幅度提高实现反应的可行性。DMC法可以适用于各类异氰酸酯的合成工艺路线明确副产物少反应条件温和第二三步反应生成的甲醇可以回收再利用以生产MDC。生产成本虽略高于光气法但实现了环境友好该方法具有较好的工业化前景。而且我国已经有了碳酸二甲酯技术因而有望近期实现某些异氰酸酯产品的环境友好合成同时开发不同异氰酸酯产品的生产路线甲苯二异氰酸酯TDI的性状及对人体的危害甲苯二异氰酸酯TDI有两种异构体24甲苯二异氰酸酯和26甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯是水白色或淡黄色液体具有强烈的刺激性气味在人体中具有积聚性和潜伏性对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用吸入高浓度的甲苯二异氰酸酯蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿液体与皮肤接触可引起皮炎。液体与眼睛接触可引起严重刺激作用如果不加以治疗可能导致永久性损伤。长期接触甲苯二异氰酸酯可引起慢性支气管炎。对甲苯二异氰酸酯过敏者可能引起气喘、伴气喘、呼吸困难和咳嗽。异氰酸酯异氰酸酯异氰酸酯异氰酸酯异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称若以NCO基团的数量分类包括单异氰酸酯RNCO和二异氰酸酯OCNRNCO及多异氰酸酯等。单异氰酸酯是有机合成的重要中间体可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。目前应

用最广、产量最大的是有甲苯二异氰酸酯TolueneDiisocyanate简称TDI二苯基甲烷二异氰酸酯MethylenediphenylDiisocyanate简称MDI。甲苯二异氰酸酯TDI为无色有强烈刺鼻味的液体沸点251°C比重1.22遇光变黑对皮肤、眼睛有强烈刺激作用并可引起湿疹与支气管哮喘主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。二苯基甲烷二异氰酸酯MDI分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体加热时有刺激臭味沸点196°C主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。