正丁醛催化加氢制正丁醇催化剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112547068 A(43)申请公布日 2021.03.26

(21)申请号 201910853517.8(22)申请日 2019.09.10

(71)申请人 中石化南京化工研究院有限公司

地址 210048 江苏省南京市六合区葛关路

699号

申请人 中国石油化工股份有限公司(72)发明人 张皓　袁浩然　孙远龙　纪容昕　

李婷婷　张觅　吴结华　(74)专利代理机构 南京天翼专利代理有限责任

公司 32112

代理人 汤志武(51)Int.Cl.

B01J 23/755(2006.01)C07C 29/141(2006.01)C07C 31/12(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

(54)发明名称

正丁醛催化加氢制正丁醇催化剂及其制备方法

(57)摘要

本发明涉及一种正丁醛气相加氢制正丁醇催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。该催化剂包括活性组分Cu、助剂Ni和催化剂载体SiO2。本发明采用沉淀法制备催化剂，催化剂的比表面积为100 m2/g~230 m2/g，平均孔径为8.6nm~13nm，平均孔容为0.35ml/g~0.65ml/g。本发明催化剂具有高正丁醛转化率，高正丁醇选择性及高稳定性，易于工业推广应用的特点。

CN 112547068 ACN 112547068 A

权　利　要　求　书

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1.一种正丁醛催化加氢制正丁醇的催化剂，其特征在于所述催化剂为Cu-SiO2催化剂，包括活性组分Cu、载体SiO2和活性助剂Ni，其中CuO的质量含量为25%-40%，NiO的质量含量为0.1%-5%，其余为载体SiO2。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于SiO2的前躯体为硅溶胶。3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用沉淀的方式制备，制备步骤如下：

(1)在搅拌条件下，用过量的碱性沉淀剂将硅溶胶中的SiO2沉析出来；(2)将得到的悬浮液在搅拌条件下进行老化；

(3)继续将铜和镍的硝酸盐混合溶液滴加到上述悬浮液中，控制沉淀终点pH值，反应结束后进行老化；

(4)将反应沉淀物洗涤过滤，烘干，焙烧，压片成型得到催化剂。4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）（2）（3）中反应温度为40℃-65℃。

5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中悬浮液的老化时间为2~20min。

6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中老化温度为55℃-75℃，老化时间0.5h-1h。

7.根据权利要求3所述催化剂制备方法，其特征在于沉淀终点pH值为7.3-8.5。8.根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于正丁醛气相加氢制正丁醇的反应。

9.根据权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于催化剂使用前在氢气氛围下进行还原，还原温度180℃-230℃，还原时间12h-24h。

10.根据权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于催化剂用于固定床反应器中，反应条件为：反应温度为110℃~160℃，正丁醛进料液空速0.2h-1~0.8h-1。

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说　明　书

正丁醛催化加氢制正丁醇催化剂及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种正丁醛催化加氢制正丁醇催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002]丁醇是重要的有机化工原料和溶剂，主要用于制邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类及磷酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品中。[0003]丁辛醇生产技术主要有德国Ruhr中压水溶性铑法、美国Shell改性钴法、三菱化成铑法和美国UCC改性铑法四种。

[0004]其中以联碳及戴维联合开发的低压改性铑法羰基合成技术在世界羰基合成工业中处于领先地位。该技术是以丙烯、合成气为原料，经低压羰基合成反应生成丁醛，丁醛在催化剂作用下加氢生成丁醇；两分子丁醛缩合生成辛烯醛，经催化加氢生成辛醇。该法醛类加氢采用的是铜基催化剂，醛气相加氢催化剂的性能的好坏是影响丁醇产品质量的关键因素之一，并且醛气相加氢催化剂的性能也成为装置降本增效的一个制约点。[0005]正丁醛气相加氢催化剂在许多专利和文献中都有所报导。

[0006]中国专利CN1251796C公布了一种CuO-ZnO-Al2O3体系的催化剂并添加活性助剂Na、K、Mg、Ca、Ba，具有较高的催化活性。

[0007]中国专利CN108043411A公布了一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法，催化剂由CuO-ZnO-SiO2组成，采用同步沉淀法制备，得到两种不同的孔道结构的双孔系，组成质量百分含量分别为：28~45%、54~70%、0.5~2%。

[0008]中国专利CN104513134A公布了一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，是将雷尼Ni负载到高分子材料载体表面，经过一系列后续加工，得到颗粒状的负载型催化剂，用于液相加氢制正丁醇。

[0009]中国专利CN1045548C公布了加氢催化剂其制备方法及其应用，所述的加氢催化剂含25~50重量％的镍(金属)、10~35重量％的氧化镍、4~12重量％的氧化镁、1~5重量%的氧化钠，余下的是载体材料，该催化剂的镍和氧化镍总量为40~70重量％，含有少量的氧化铝或二氧化硅载体。

发明内容

[0010]本发明的目的是提供一种新型的正丁醛催化加氢制正丁醇催化剂及其制备方法，该催化剂具有高的正丁醛加氢活性、正丁醇选择性和催化稳定性。[0011]技术方案：本发明的目的通过如下技术方案实现：

本发明的提供一种新型的正丁醛催化剂加氢制正丁醇催化剂，所述催化剂为Cu-SiO2

催化剂，包括活性组分Cu、载体SiO2和活性助剂Ni，其中CuO的质量含量为25%-40%，NiO的质量含量为0.1%-5%，其余为载体SiO2。[0012]一般地，所述载体SiO2的前躯体为硅溶胶。

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本发明还提供上述催化剂的制备方法，所述催化剂采用沉淀的方式制备，包括以

下步骤：

(1)在搅拌条件下，用过量的碱性沉淀剂将硅溶胶中的SiO2沉析出来；(2)将得到的悬浮液在搅拌条件下进行老化；

(3)继续将铜和镍的硝酸盐混合溶液滴加到上述悬浮液中，控制沉淀终点pH值，反应结束后进行老化；

(4)将反应沉淀物洗涤过滤，烘干，焙烧，压片成型得到催化剂。[0014]优选地，步骤（1）（2）（3）中反应温度为40℃-65℃。[0015]优选地，步骤(2)中悬浮液的老化时间为2~20min。[0016]优选地，步骤(3)中老化温度为55℃-75℃，老化时间0.5h-1h。[0017]优选地，沉淀终点PH值为7.3-8.5。[0018]本发明还提供上述催化剂的应用，所述催化剂用于正丁醛气相加氢制正丁醇的反应。

[0019]优选地，将催化剂装入固定床反应器中，使用前在氢气氛围下进行还原，还原温度180℃-230℃，还原时间12h-24h。反应前先将正丁醛在汽化炉中汽化，进入固定床反应器中，反应温度110℃-160℃，正丁醛的液空速为0.2h-1~0.8h-1。[0020]本发明的有益效果：

1.催化剂的组成简单，大大降低催化剂成本；2.以SiO2为载体，提高了催化剂的比表面积，使Cu以微小颗粒分散其中，提高了活性组分Cu和Ni的利用率，提高了催化剂的活性，延缓了Cu晶粒的长大，提高了催化剂的稳定性，寿命长，可用作工业生产正丁醇的催化剂，能为生产装置降本增效。具体实施方式

[0021]下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。本发明实施例所使用的试剂均为市购。[0022]实施例1

按照CuO的质量含量为25%，SiO2的质量含量为75%比例，配制1mol/l硝酸铜溶液1000ml，首先取硅溶胶溶液958g，加入到适当过量的Na2CO3溶液中，沉淀温度为50℃，沉淀出SiO2，再加入硝酸铜溶液，控制终点PH值为7.3，老化30min，老化温度为55℃，洗涤，过滤、烘干、造粒、焙烧和压片成直径为5mm的圆柱体，得到催化剂A-1。[0023]取50ml原粒度催化剂A-1装于固定床反应器中，在反应温度为130℃和正丁醛液空速0.4h-1，氢气流量400ml/min进行催化加氢反应。对液相做取样分析，反应结果见表1。[0024]实施例2

按照CuO的质量含量为28%，NiO的质量含量为1%，SiO2的质量含量为71%比例，配制1mol/l硝酸铜和硝酸镍混合溶液1000ml，首先取硅溶胶溶液850g，加入到适当过量的Na2CO3溶液中，沉淀温度为55℃，沉淀出SiO2，老化10min，再加入硝酸铜和硝酸镍混合溶液，控制终点PH值为8.3，老化30min，老化温度为65℃，洗涤，过滤、烘干、造粒、焙烧和压片成直径为5mm的圆柱体，得到催化剂A-2。

[0025]取50ml原粒度催化剂A-2装于固定床反应器中，在反应温度为130℃和正丁醛液空

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速0.4h-1，氢气流量400ml/min进行催化加氢反应。对液相做取样分析，反应结果见表1。[0026]实施例3

按照CuO的质量含量为35%，NiO的质量含量为3%，SiO2的质量含量为62%比例，配制1mol/l硝酸铜和硝酸镍混合溶液1000ml，取硅溶胶溶液630g加入到适当过量的Na2CO3溶液中，沉淀温度为60℃，沉淀出SiO2，老化5min，再加入硝酸铜和硝酸镍混合溶液，控制终点PH值为7.8，老化30min，洗涤，过滤、烘干、造粒、焙烧和压片成直径为5mm的圆柱体，得到催化剂A-3。

[0027]取50ml原粒度催化剂A-3装于固定床反应器中，在反应温度为160℃和正丁醛液空速0.4h-1，氢气流量400ml/min进行催化加氢反应。对液相做取样分析，反应结果见表1。[0028]实施例4

按照CuO的质量含量为32%，NiO的质量含量为1%，SiO2的质量含量为67%比例，配制1mol/l硝酸铜和硝酸镍混合溶液1000ml，取硅溶胶溶液680g加入到适当过量的Na2CO3溶液中，沉淀温度为60℃，沉淀出SiO2，老化20min，再加入硝酸铜和硝酸镍混合溶液，控制终点PH值为7.6，老化30min，老化温度为60℃，洗涤，过滤、烘干、造粒、焙烧和压片成直径为5mm的圆柱体，得到催化剂A-4。

[0029]取50ml原粒度催化剂A-4装于固定床反应器中，在反应温度为130℃和正丁醛液空速0.4h-1，氢气流量400ml/min进行催化加氢反应。对液相做取样分析，反应结果见表1。[0030]实施例5

按照CuO的质量含量为28%，NiO的质量含量为3%，SiO2的质量含量为69%比例，配制1mol/l硝酸铜和硝酸镍混合溶液1000ml，取硅溶胶溶液860g加入到适当过量的Na2CO3溶液中，沉淀温度为45℃，沉淀出SiO2，老化2min，再加入硝酸铜和硝酸镍混合溶液，控制终点PH值为7.7，老化30min，老化温度为55℃，洗涤，过滤、烘干、造粒、焙烧和压片成直径为5mm的圆柱体，得到催化剂A-5。

[0031]取50ml原粒度催化剂A-5装于固定床反应器中，在反应温度为110℃和正丁醛液空速0.4h-1，氢气流量400ml/min进行催化加氢反应。对液相做取样分析，反应结果见表1。[0032]实施例6

按照CuO的质量含量为35%，NiO的质量含量为3%，SiO2的质量含量为62%比例，配制1mol/l硝酸铜和硝酸镍混合溶液1000ml，取硅溶胶溶液600g加入到适当过量的Na2CO3溶液中，沉淀温度为65℃，沉淀出SiO2，老化20min，再加入硝酸铜和硝酸镍混合溶液，控制终点PH值为7.8，老化30min，老化温度为75℃，洗涤，过滤、烘干、造粒、焙烧和压片成直径为5mm的圆柱体，得到催化剂A-6。

[0033]取50ml原粒度催化剂A-6装于固定床反应器中，在反应温度为120℃和正丁醛液空速0.4h-1，氢气流量400ml/min进行催化加氢反应。对液相做取样分析，反应结果见表1。[0034]实施例7

取50ml原粒度催化剂A-4装于固定床反应器中，在反应温度为115℃和正丁醛液空速0.4h-1，氢气流量400ml/min进行催化加氢反应。对液相做取样分析，反应结果见表1。[0035]实施例8

取50ml原粒度催化剂A-4装于固定床反应器中，在反应温度为130℃和正丁醛液空速0.2h-1，氢气流量400ml/min进行催化加氢反应。对液相做取样分析，反应结果见表1。

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实施例9

取50ml原粒度催化剂A-4装于固定床反应器中，在反应温度为130℃和正丁醛液空速0.6h-1，氢气流量400ml/min进行催化加氢反应。对液相做取样分析，反应结果见表1。[0037]实施例10

取50ml原粒度催化剂A-6装于固定床反应器中，在反应温度为150℃和正丁醛液空速0.8h-1，氢气流量400ml/min进行催化加氢反应。对液相做取样分析，反应结果见表1。[0038]表1

实施例环己烯基环己酮转化率，%邻苯基苯酚选择性，%实施例199.299.8实施例299.799.3实施例399.997.8实施例499.499.6实施例599.399.7实施例699.499.4实施例798.299.9实施例899.899.1实施例999.499.5实施例1098.698.1从表1中数据可以看出，采用本发明制备的正丁醛气相加氢催化剂，都表现出了优良的催化活性，催化剂对正丁醛的转化率高，正丁醇的选择性好。

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