ICP-MS法测定鱼样中总汞含量的不确定度评定

ICP-MS法测定鱼样中总汞含量的不确定度评定

邓

丰

（福建省食品药品质量检验研究院，福建福州350001）

【摘要】目的对电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定鱼样中总汞含量的不确定度进行分析，找出不确

采用微波消解进行样品前处理，用ICP-MS法测

定度的主要影响因素，科学评价检验结果，提高检验水平。方法确定度，探讨影响不确定度的因素。结果

定鱼样中的总汞含量。全面、系统地分析不确定度来源，建立不确定度评估数学模型，计算不确定度分量和扩展不

鱼样中总汞含量为（14.9±1.2）ng/g，采用本法测定鱼样中总汞含量具有

本文建立的数学

较好的精密度和准确度。样品消解、标准溶液的配制和样品称量是不确定度的主要来源。结论

【关键词】鱼样Spectrometry

DengFeng.TheFujianProvinceTestingInstituteofQualityforFoodandDrug，Fuzhou，Fujian350001

【Abstract】Objective

Throughanalysisofuncertaintyforthedeterminationoftotalmercurycontentinfishsamples

Thecontentoftotalmercuryinthefishsamplewasdeterminedbymeansofthe

byICP-MS，theprimaryinfluencingfactorsofuncertaintywerefoundout，thetestresultswereevaluatedscientificallyandtheinspectionlevelwasimproved.Methods

microwavedigestionasthepretreatmentmethodandICP-MS.Thesourcesofuncertaintyinthemeasurementprocesswereconsideredcomprehensively.Amathematicalmodelforuncertaintyevaluationwasestablished.Theindividualcomponentofuncertaintywasevaluated，andthentheextendeduncertaintywascalculated.Thevariousfactorsthataffecttheuncertaintyweresystematicallyanalyzed.ResultsConclusionsthesamekind.

【KeyWords】FishsampleSectrometry

DOI：10.19435/j.1672-1721.2018.26.005

汞是毒性最强的重金属污染物之一，水体中的汞易在鱼类体内富集，并通过食物链被人体摄取，产生致畸作用和神经毒

2]

性效应，对人体健康产生极大的危害[1，。因此，研究鱼体中的总

模型和不确定度评定方法简单、全面、系统，可准确计算不确定度，为同类检测不确定度分析提供指导。

总汞含量

不确定度

微波消解

电感耦合等离子体质谱法

UncertaintyevaluationindeterminationsoftotalmercurycontentinfishbyInductivelyCoupledPlasmaMass

Thetotalmercurycontentinfishsamplewas（14.9±1.2）ng/g.Thismethodisprecise

andaccurate.Theuncertaintywasmainlyduetothedigestion，thepreparationofstandardsolutionandtheweighing.

Themathematicalmodelandtheevaluationmethodofmeasurementuncertaintyweresimple，comprehensive

andsystematic，whichcouldaccuratelycalculatetheuncertaintyandprovideguidancefortheanalysisoftheuncertaintyof

TotalmercuryUncertaintyMicrowavedigestion

InductivelyCoupledPlasmaMass

不确定度，讨论了影响测量结果的主要因素，对同类检测不确定度来源的影响分析具有实际指导性和广泛应用性[12]。目前未见ICP-MS法测定鱼体中总汞含量的测量不确定度的报道。

11.1

实验部分

仪器与试剂样品：从福州市场购得的鲜活鲤鱼。主

汞量对于评价汞对人类潜在的影响非常有必要。目前，汞元素的测定方法主要有石墨炉法、原子吸收分光光度法、原子荧光

[3-8]光谱法和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。ICP-MS法因

要仪器：电子天平（BP211D，Sartolius）；微波消解仪（MARS5，美国培安公司）；电感耦合等离子体质谱仪（ICAPQ，赛默飞世尔科技股份有限公司）；超纯水机（Milli-Q-Reference，默克密理博）。主要试剂：汞标准溶液（GBW08617，1000μg/mL），购自国家标准物质中心；超纯水（超净纯水器，Milli-Q-Reference）；65%硝酸溶液（默克股份两合公司，批号K47106256538，分析级）。

1.2

实验方法

实验流程：称样→样品处理→定容→标

准溶液配制→标准曲线测量→样品测量。

样品处理：精密称取0.3g样品于洁净的消解罐内，加硝酸5mL，按程序微波消解。消解完成后，取出冷却，开罐，用超纯水

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具有灵敏度高、线性范围宽、干扰少、精度高、分析速度快等优点，被广泛用于土壤、矿业、农业、医药、化工等领域[9]。但是，目前，用于食品中汞含量的检验检测较少。微波消解是近年比较流行的样品预处理技术，消解效率高，操作简便，元素挥发少，

11]方法回收率高，已成功应用于多个领域的样品处理[10，。

本文采用微波消解进行样品前处理，用ICP-MS法测定鱼体中的总汞含量，并根据《测量不确定度评定与表示》，分析了测量不确定度的来源，对各不确定度分量进行计算，得出扩展

作者简介：邓丰，女，硕士，主管药师。3646论著

将溶液定容至50mL容量瓶中。

标准溶液的配制：精密量取汞标准溶液，用硝酸溶液分别配成浓度为0，0.1，0.5，1，2，5ng/mL的汞标准溶液。

测定方法：采用ICP-MS法测定，按标准曲线法计算结果。22.1

不确定度评定数学模型

b+=（105.05－100）%=5.05%；b-=（100－93.11）%=6.89%。

X———样品中的总汞含量，ng/g；

C———从标准曲线上得到的试液中的总汞含量，ng/mL；V———试样定容体积，mL；m———试液所代表的试样质量，g。2.2

不确定度来源分析

见图1。

2.3.3.2

温度效应引入的不确定度

，则：

2.3.32.3.3.1

样品定容引入的不确定度校准不确定度

，则：

93.11%，100.26%，102.66%，101.35%，105.05%，98.74%，97.02%，在93.11%~105.05%，平均回收率为98.81%，RSD为1.28%，能够满足痕量元素检测要求。

根据JJG196-2006《常用玻璃量器》，50mL容量瓶的允许误差为±0.05mL[14]。假设三角分布，

实验室温度变化△T一般为±3℃，水的体积膨胀系数α=2.1×10-4℃。假设为均匀分布，

2.32.3.1

图1不确定度来源图

不确定度分量的分析与计算样品称量引入的不确定度

主要来源于示值误差、

以上两项合成得出定容时50mL容量瓶引入的不确定度为：

偏载误差和重复性。

考虑到不确定度分量之间的相关性和包容性，本文2.3.6条评定了测试方法重复性的不确定度，它包括了各步骤和各仪器（器皿）等测量重复性不确定度，因此不再对这些分量进行重复性评定[13]。

2.3.1.1布，

天平的示值误差引入的标准不确定度，则：

根据检定证书，天平的示值误差为±0.5mg。假设均匀分

2.3.4.2

玻璃量具校准产生的不确定度

将汞标准物质依次稀释为0.1，0.5，1，2，5ng/mL系列浓度待测标准溶液，配制过程中使用2次100mL容量瓶、2次50mL

2.3.1.2

天平的偏载误差引入的标准不确定度

，则：

容量瓶、1次20mL容量瓶、2次10mL容量瓶、1次100μL移液枪和6次1mL移液枪。

根据JJG196—2006，按三角分布，生的不确定度见表1。

（n为玻璃量具的使用次数）

由于样品的质量是容器清零和样品称量得到，共用到2次天平，则

根据表1提供数据计算，

表1

玻璃量具校准的不确定度最大允许误差MPE（V）±0.10mL±0.05mL±0.03mL±0.02mL±1μL±0.1μL

标准不确定度

u（V）5.77×10-2mL2.89×10-2mL1.22×10-2mL1.15×10-2mL

1μL4.08×10-2μL

相对标准不确定度

urel（V）5.77×10-45.77×10-46.12×10-41.15×10-31×10-34.08×10-4

2.3.42.3.4.10.1%，则

标准溶液配制引入的不确定度标准物质引入的不确定度

根据标准物质证书，汞标准溶液扩展不确定度（k=2）为

根据检定证书，天平的偏载误差为±1.0mg，则区间半宽度为0.5mg，假设在区间内均匀分布，

，玻璃量具校准产

本试验样品质量为0.3g，则：

序号12

玻璃容器（A级）100mL容量瓶V150mL容量瓶V220mL容量瓶V310mL容量瓶V41mL移液枪V5100μL移液枪V6

使用次数221261

2.3.2样品消解引入的不确定度样品消解过程中汞元

3456

素易挥发造成损失，不能完全进入样液测定。消解引入的不确定度可通过回收率评估。

测定9个平行样品的加标回收率分别为95.63%、95.49%、

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3647论著

2.3.4.3

温度效应引入的不确定度

，标准溶液配制过程温

2.4

合成不确定度

实验室温度变化△T一般为±3℃，水的体积膨胀系数α=2.1×10-4℃。按照均匀分布，度效应产生的不确定度见表2。

相对合成不确定度：合成不确定度：u=urel×C=0.59ng/g

2.5扩展不确定度取置信概率为95%，k为2，则U=k×u=1.18ng/g

2.6

根据表2提供数据计算

表2

序号123456

（A级）玻璃容器100mL容量瓶V150mL容量瓶V220mL容量瓶V310mL容量瓶V41mL移液枪V5100μL移液枪V6

使用次数221261

温度效应产生的不确定度

△V6.3×10-2mL3.15×10-2mL1.26×10-2mL6.3×10mL6.3×10mL6.3×10-2μL

-4-3

结果报告电感耦合等离子体质谱法测定鱼样中总

汞含量，称量样为0.3g时，测定结果为（14.9±1.2）ng/g。置信概率为95%，k为2。

33.1

相对标准不确定度

urel（T）5.14×10-45.14×10-43.64×10－45.14×108.91×10

－4

讨论

中国国家食品卫生标准规定，淡水鱼总汞含量应≤

标准不确定度

u（T）5.14×10-2mL2.57×10-2mL7.27×10-3mL5.14×10mL8.91×10mL3.64×10-2μL

-4-3

0.3mg/kg。福州市场人们经常食用的鱼体中总汞含量为（14.9±1.2）×10-3mg/kg，低于国家标准，人群汞暴露的风险较低。

3.23.3

从重复性实验和回收率实验结果分别可得，采用本测量不确定度主要来源于样品消解，其次是标准溶

法测定鱼体中的总汞含量具有较好的精密度和准确度。液的配制和样品称量，样品定容和重复性测量带来的不确定度很小，标准曲线拟合产生的不确定度甚至可以忽略。在今后的检测工作中，应加强对样品消解、标准溶液的配制和样品称量这几个关键步骤的质量控制，以保证测量结果准确、可靠。工作中的体会如下：①虽然相较于传统的消解方法（如干法消解和湿法消解），微波消解法由于采用全密闭方式，回收率较高，但其也是一个极其复杂的过程，在本法中对不确定度的贡献最大。因此，应进一步优化微波消解技术（如消解剂、功率和时间等），尽可能使样品消解完全，并减少汞元素的挥发损失和污染[15]。②标准溶液配制过程中，玻璃量具校准引入的不确定

－4

3.64×10－4

标准溶液配制产生的相对标准不确定度：

2.3.5标准曲线拟合引入的不确定度用内标法测定标准系列溶液的5个点（每个点测3个平行），用最小二乘法拟合，得到工作曲线A=2678.45C+456.08，线性相关系数为0.9999。

SR：标准曲线的残差的标准差，由仪器工作站直接得出SR=0.28%；

b：工作曲线的斜率，b=2678.45；n：试液用该曲线进行测定的次数，n=10；k：标准系列的总测定次数，k=15；

C：试液用该曲线测定10次，待测物浓度的平均值，C=14.84ng/g

C标准：标准系列平均浓度，C标准=286.67ng/g；

：标准系列溶液浓度的残差的平方和，

S∞=389666.67

m：标准曲线的点数，m=5；Ci：标准系列各点浓度值；

度最大。由于配制过程中采用多级稀释，而汞元素在鱼样中含量较低，稀释步骤越多，所采用的器具越多，误差就越大，不确定度也越大。因此，应选择精度高的玻璃量具，选择适当的系列浓度梯度，尽量减少稀释步骤，规范实验操作，增加标准溶液的平行测定次数。③样品称量的不确定度主要由电子天平引起，为提高称量的准确度，电子天平必须具有足够的性能，平时进行适当的清洁和维护，建立标准化仪器使用规范，减少仪器使用中产生的误差。

3.4

分析测量不确定度可为提高测定准确性提供依据，

为改善分析结果提供解决方案，是我国食品质量评价的必然趋势。本文建立的数学模型和不确定度评定方法简单、全面、系统，可准确计算不确定度分量和结果，对评价同类检测结果的准确程度和检测方法的可靠性具有参考意义，将有利于提升我国食品质量安全的分析能力。

参考文献

2.3.6样品重复测定引入的不确定度本实验对同一样

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[3]单英俏，肖井雷，张美玲，等.不同产地五味子中铅、汞、镉的含量测

品进行10次重复性独立测试，得结果为14.83，14.84，14.83，14.86，14.85，14.84，14.82，14.83，14.85，14.84ng/g，C=14.84ng/g，S=1.20×10-2，

3648基层医学论坛2018年9月第22卷第26期

论著

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含量的不确定度评定[J].齐鲁药事，2012，31（3）：136-140.

（收稿日期：2018-06-09）

探讨妇产科临床中急症子宫切除术的应用

叶素珍

（成都市第三人民医院浦江医院，浦江县人民医院，四川浦江611630）

【摘要】目的分析急症子宫切除术在妇产科中的应用效果。方法随机将我院2015年4月—2017年10月期间收治的产妇42例纳入研究，均接受急诊子宫切除术治疗，分析其治疗效果。结果

引发产妇接受急症子宫

切除术治疗的主要指征为宫缩乏力（33.33%）；手术时间为75min~174min，平均为（110.7±14.5）min；出血量为1002~2005mL，平均为（1503±502）mL；住院时间为7d~16d，平均为（9.5±1.1）d。术后2例发生失血性休克，2例发生感染性休克，2例凝血异常，1例贫血。结论急症子宫切除术为临床产科中抢救急重症出血产妇的主要措施之一，可降低产妇病死率，临床推广价值较大。

【关键词】妇产科

急症子宫切除术

临床价值

Applicationofacutehysterectomyinobstetricsandgynecology

YeSuzhen.TheChengduThirdPeople'sHospitalPujiangHospital，Pujiang,Sichuan611630【Abstract】Objectiveobstetrics.Methods

AnalysisanddiscussionoftheapplicationeffectofAcuteHysterectomyingynecologyand

RandomfromourhospitalfromApril2015toOctober2017fromtheDepartmentofObstetricsand

Analysisofthemain

Gynecology42casesofpregnantwomenintothediscussion，retrospectiveanalysisofitsmedicalrecords，42casesofparturientsweretreatedwithemergencyhysterectomy，Analysisofthetherapeuticeffect.Results

indicationsforthetreatmentofparturientsundergoingemergencyhysterectomyisuterineinertia（33.33%）.Theoperativetimewas75minutes~174minutes，theaveragetimewas（110.7±14.5）minutes，thebleedingvolumewas1002mL~2005mL，theaveragetimewas（1503.5±501.5）milliliters，thehospitalizationtimewas7days，-16days，theaveragewas（9.5±1.1）days.42casesofparturientsweretreatedwithAcuteHysterectomy，2caseshadhemorrhagicshock，2caseshadsepticshock，2casesofcoagulationabnormality，1casesofanemia.Conclusionreducematernalmortalityandpromotetheclinicalapplication.

【KeyWords】ObstetricsandgynecologyEmergenciesDOI：10.19435/j.1672-1721.2018.26.006

妇产科临床中较为常见的并发症之一就是产妇产后大出血，其也是导致我国孕产妇死亡的主要原因，发病率为2%~3%。若未及时采取有效措施进行处理可危及母婴的生命安全，后果不堪设想。引发产妇分娩后大出血的主要因素为血液性疾病、肝

作者简介：叶素珍，女，大专，主治医师。基层医学论坛2018年9月第22卷第26期

2]

炎、胎盘滞留、子宫肌纤维收缩乏力等[1，。在采用多种方法仍无

Oneofthemain

measuresforrescuingacuteandseverebleedingwomeninclinicalobstetricsisemergencyhysterectomy，whichcan

HysterectomyClinicalvalue

法止血的时候，需要及时进行子宫切除术，虽然子宫切除术可以确保产妇的生命安全，但是近年来医学界对急症子宫切除术的临床应用价值仍然存在一定的争议。为此，本研究纳入42例产科分娩产后大出血产妇进行了深入分析，现报告如下。

3649