脂肪酸甲酯衍生物在增塑剂中的应用

第４５卷第１６期　广州化工　Ｖｏ１．４５　Ｎｏ．１６　２０１７年８月　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ａｕｇ．２０１７　脂肪酸甲酯衍生物在增塑剂中的应用　葛成梁　，钱强儿　，吴江浩　，代永昌　，葛家俊　（１赞宇科技集团股份有限公司，浙江杭州３１０００９；２杭州油脂化工有限公司，浙江杭州３１１２２８）　捅　要：以绿色环保、可再生的生物基增塑剂代替传统的石油基增塑剂是当前增塑剂行业的重点发展方向。脂肪酸甲酯因　其特有的化学性质和环境友好性，在环保增塑剂的发展中占有重要地位。因此，本文综述了脂肪酸甲酯在环保增塑剂中的应用，　重点介绍了以脂肪酸甲酯为原料合成的环氧脂肪酸甲酯、氯代甲氧基脂肪酸甲酯、氯代脂肪酸甲酯和氯代环氧脂肪酸甲酯的应用　研究进展。　关键词：脂肪酸甲酯；增塑剂；环氧脂肪酸甲酯；氯代甲氧基脂肪酸甲酯　中图分类号：ＴＱ４１４　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１７）１６—０００３—０３　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆａｔｔｙ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　ＧＥ　Ｃｈｅｎｇ－ｌｉａｎｇ　，ＱＩＡＮ　Ｑｉａｎｇ－ｅｒ！，删Ｊｉａｎｇ—ｈａｏ　，ＤＡＩ　Ｙｏｎｇ—ｃｈａｎｇ　，ＧＥ　Ｊｉａ－ｊｕｎ　（１　Ｚａｎｙｕ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３　１０００９；　２　Ｈａｎｇｚｈｏｕ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３　１　１２２８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｋｅｙ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｉＳ　ｇｒｅｅｎ　ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｉｎｓｔｅａｄ　ｏｆ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｂａｓｅ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ．　Ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ．ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　ｐｌａｙｓ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒｏｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ１　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　ｗａｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｅｐｏｘｙ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ，ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ，ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　ａｎｄ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＦＡＭＥ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｅｐｏｘｙ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ；ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　脂肪酸甲酯（又称生物柴油）是以油料作物（如大豆）、油料　１．１　环氧脂肪酸甲酯　林木果实（如油棕）、油料水生植物（如微藻）以及动物油脂、废　环氧脂肪酸甲酯是以不饱和脂肪酸甲酯为原料合成的一种　餐饮油等为原料，与甲醇经酯交换反应后得到的。因其硫含量　低、芳烃含量低、润滑性极好、具有可再生性和环境友好等优　新型环保增塑剂，具有与材料相容性好，挥发性低，迁移性　点，成为替代石化柴油最理想的清洁燃料　，近年来在国内　小，无毒无味，光、热稳定性好等优点；可以替代ＤＯＰ增塑剂　制造出无毒、环保的ＰＶＣ产品　，可用于食品包装、医疗用　外取得迅速发展。脂肪酸甲酯也是一种重要的可再生有机化工　品材料、玩具和供水管道和电线电缆等　；也用作纤维素树脂　原料，几乎完全可以替代长碳链脂肪酸制备相应的化工产品，　和合成橡胶的无毒增塑剂与软化剂，在制品的加工中，提高制　在精细化学品领域具有十分广泛的应用。　增塑剂的产量约占塑料助剂总产量的６０％Ｌ３］，是塑料加工　品的物理性能，延长老化时间。　陈洁等　以橡胶籽油为原料，采用自制的￥２０ｊ一／ＺｒＯ：型固　助剂中产能和消费量最大的品种。而在众多品种的增塑剂中，　体酸催化剂制备环氧脂肪酸甲酯，产物环氧值可达４．５５％，优　尤以邻苯二甲酸酯类结构的增塑剂为主，其消费量占整个增塑　于对甲苯磺酸和阳离子交换树脂催化剂。孙守飞等　采用离子　剂行业的８０％左右　。但自邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）被美国　交换法制备了一系列磷钨酸根插层ｚｎ—Ｔｉ水滑石，并将所制催　癌症研究所怀疑有致癌作用后　”　，人们也逐渐重视起由ＤＯＰ　化剂催化脂肪酸甲酯环氧化反应，对其催化性能进行了考察，　引起的安全环保问题，Ｄ０Ｐ的使用范围也受到了一定限制。同　脂肪酸甲酯转化率可达９０．６％，环氧化产物选择性可达　时，伴随着全球范围内环保要求的不断提高，人们对增塑剂也　８６．０％，优于ｚｎ—Ｔｉ水滑石，其对脂肪酸甲酯环氧化反应显示　提出了更高的要求，世界各国针也对性地制定了相关的环保战　出较高的催化活性；插层水滑石重复使用５次后，催化性能仍　略。因此，持续开发新型增塑剂种类，加快调整增塑剂的结　较稳定。马传国等　合成了离子液体催化剂１一甲基一３一磺丙　构，提高环保增塑剂的使用量，对于推动我国塑料产业的健康　基咪唑硫酸氢盐（［Ｓｐｍｉｍ］［ＨＳＯ　］），并用其催化大豆油脂肪　发展，具有重要意义。本文对脂肪酸甲酯在环保增塑剂邻域的　酸甲酯与过氧甲酸环氧化反应制备环氧脂肪酸甲酯的反应，产　应用进行了简述。　品环氧值达到５．４４％，环氧化率达到７０．４２％，大豆油脂肪酸　１　脂肪酸甲酯在增塑剂中的应用进展　甲酯中的不饱和双键基本完全反应。Ｊｉｔｅｎｄｒａ　Ｋ等　将－ｙ一氧化　铝负载Ⅵ副族金属氧化物，探讨了该类催化剂合成环氧化油酸　甲酯的催化性能，研究表明：该类催化剂的表面酸性与环氧化　反应活性有着较好的线性关联．，其中１５％ＭｏＯ　／Ａ１　０　可以有效　４　广州化工　２０１７年８月　地抑制叔丁基过氧化氢（ＴＢＨＰ）氧源的分解，显示了最好的催　化性能，双键转化率超过９Ｏ％。　张跃等　引采用连续化工艺方法，在管道反应器中，以　７０％的双氧水进行环氧化反应合成环氧脂肪酸甲酯，改善了传　统间歇工艺方法、釜式反应器中生产环氧脂肪酸甲酯产品所存　法。该方法在有机酸和过氧化氢存在的条件下，经过环氧化制　得中间产物，再以偶氮二异丁氰或有机过氧化物为催化剂、以　氯气为氯化剂进行氯化反应得到氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂。　环氧基团通过捕集ＰＶＣ降解分离出的自由基ｃｌ一，可以终止　ＰＶＣ降解的自由基反应，进而降低降解速度，阻滞聚氯乙烯的　连续分解，起到稳定的作用，显著改善ＰＶＣ制品耐光、耐热　在的诸多弊端，降低了反应温度、减少了催化剂用量、缩短了　反应时间，所得产品的环氧值高达６．０％。李祥庆　采用封闭　式冷却循环装置，以脂肪酸甲酯、双氧水及有机酸为原料，在　不使用任何溶剂、稳定剂和酸性催化剂的条件下，一步环氧化　反应制得环氧脂肪酸甲酯；由于反应不使用无机中强酸作催化　剂，从而降低了所排污水的酸值和ＣＯＤ值；且反应时间较传统　性；同时环氧基能迅速均匀的分散在ＰＶＣ体系中，进而降低　ＰＶＣ分子间的作用力，增大分子问的活动性和耐油性；环氧基　生成后的中间产物与氯气进行的加成和取代反应，赋予增塑剂　分子丰富的氯离子，当温度升高时，分解出游离的氯离子，与　火焰中的Ｈ、ＯＨ等结合，可以起到抑制火焰的效果；同时由　工艺节省了５０％。　Ｓｕａｒｅｚ等　以３０％双氧水为氧源，考察了９种脂肪酶在不　同亲／疏水性离子液体中催化油酸甲酯环氧化的效率，研究发　现脂肪酶的种类、反应时间、离子液体反应介质的亲疏水性特　性等因素对环氧化反应的转化率和选择性起决定作用。　１．２氯代脂肪酸甲酯　氯代脂肪酸甲酯作为一种环保型增塑剂，与高分子树脂材　料相容性好，增塑效果优良、无毒、环保，可广泛应用于有机　树脂材料、光固化等成膜材料中。　莫贯田等　以十八碳脂肪酸甲酯为主要原料，氯气为氯化　剂，过氧化苯甲酰为催化剂，合成了氯代脂肪酸甲酯。将其应　用于ＰＶＣ中，通过对ＰＶＣ试片进行拉伸、断裂伸长率及材料　表面硬度的测定，较为全面地对氯代脂肪酸甲酯的增塑性能进　行了研究。结果表明，当氯代脂肪酸甲酯氯含量小于或等于　２２％时，其增塑性能与ＤＯＰ相当，甚至略好于ＤＯＰ，表明氯代　脂肪酸甲酯可以较大部分的替代ＤＯＰ。　专利　公布了一种氯代脂肪酸甲酯连续生产装置，该装置　可以很好控制反应温度，使氯代脂肪酸甲酯的反应阶段在不同　反应塔内进行，使反应更彻底，避免了由于物料长时间高温引　起氯代脂肪酸甲酯的碳化，色泽深等问题；末级反应塔底部引　出的成品输出管与原料输入管在总换热器内的逆流接触可节省　物料加热所需的能耗。此外，该装置设备利用率高，质量稳　定，能耗低、产品收率大大提高。　１．３氯代甲氧基脂肪酸甲酯　作为一种新型环保增塑剂，氯代甲氧基脂肪酸甲酯不含有　害金属和邻苯类物质，经ＳＧＳ检测机构检测，十二种有害物质　均未检出，符合欧盟出口要求，是物美价廉的含苯类增塑剂的　替代品。　刘莹等　以生物柴油、甲醇为原料，以过氧化苯甲酰为催　化剂，合成了氯代甲氧基脂肪酸甲酯，对反应条件进行了优　化　，并且对其制备工艺进行了详细的说明　。孙国强等　以不同比例的氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代电缆料配方中的增塑　剂ＤＯＰ，考察了电缆料试片的最大力、抗张强度、断裂伸长率　及邵氏硬度等指标；试验说明，当ＤＯＰ与氯代甲氧基脂肪酸甲　酯为的比例为４：６时，材料的各项性能指标要优于全部使用　ＤＯＰ的电缆料材料。并进一步探讨了氯代甲氧基脂肪酸甲酯的　甲氧基含量对其在ＰＶＣ中增塑性能的影响　。　１．４氯代环氧脂肪酸甲酯　氯代环氧脂肪酸甲酯是以脂肪酸甲酯为原料，经环氧化、　氯化两步反应生成的一种增塑剂，具有挥发性低、阻燃、电绝　缘性良好，与ＰＶＣ相容性好，增塑效果优良，无毒、环保；可　广泛用于塑料、电缆料、软管、人造革、橡胶等制品。　专利　公布了一种氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方　于氯元素产生的蒸气比重较大，附着在物料表面，起到隔绝空　气的作用，并在火焰上空凝结成液滴或者固体微粒，在固体表　面消耗能量，使燃烧速度减慢或停止　。　２　结　语　以脂肪酸甲酯为原料合成的化工产品，因其良好的环保和　人体亲和性，在日用化工和食品工业等邻域得到快速发展。而　脂肪酸甲酯在制备环氧增塑剂和含氯增塑剂方面更是具有无可　比拟的优势，同时，对于高碘价的脂肪酸甲酯可以将其主要用　于环氧类及氯代甲氧基类增塑剂的制备，低碘价的脂肪酸甲酯　用于氯代增塑剂的制备。　参考文献　［１］　Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｌ　Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｄａｒｙｌｅ　Ｒｅｅｃｅ，Ｂｒｉａｎ　Ｈａｍｍｏｎｄ，ｅｔ　ａ１．Ｈｙｓｅｅ　ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ：Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ａ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｆｕｅｌ　ｍａｄｅ　ｆｒｏｍ　ｅｔｈａｎｏｌ　ａｎｄ　ｗａｓｔｅ　ｆｒｅｎｃｈ—ｆｒｙ　ｏｉｌ／／ｄａｈｏ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｃｏｕｒｓｅｓ［Ｃ］．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｂｏｉｓｅ：Ｉｄａｈｏ，１９９５．　［２］　Ｅ　Ｇ　Ｓｈａｙ．Ｄｉｅｓｅｌｆｕｅｌ　ｆｒｏｍ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌ：ｓｔａｔｕｓ　ａｎｄ　ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ［Ｊ］．　Ｂｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ，１９９３，４（４）：２２７－２４２．　［３］龚浏澄，郑德，王玮，等．中国塑料助剂的现状与发展［Ｊ］．增塑剂，　２００７（４）：１３－２１．　［４］　钱伯章．增塑剂的国内外发展现状（上）［Ｊ］．上海化工，２０１０，３６　（１）：３６—３８．　［５］　Ｍｕｓｔａｆｉｚｕｒ　Ｒａｈｍａｎ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ　Ｓ　Ｂｒａｚｅ１．Ｔｈｅ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｍａｒｋｅｔ：ａｎ　ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｐｌａｓｔｉｅｉｚｅｒｓ　ａｎｄ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｔｒｅｎｄｓ　ｔｏ　ｍｅｅｔ　ｎｅｗ　ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，２９（１２）：１２２３—　１２４８．　［６］蒋平平，张晓燕，石晓勇，等．国内外工业ＰＶＣ增塑剂环保化现状　及发展趋势／／２００６年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集　［Ｃ］．２００６：１７—２１．　［７］郭永梅．邻苯二甲酸酯的毒性及相关限制法规［Ｊ］．广州化学，　２０１２，３７（２）：７５—７９．　［８］Ｊｉｍ　Ｃａｒｌｉｓｌｅ，Ｓａｒａｈ　Ｈｅｎｋｅｌ，Ｌｉｎｇ—Ｈｏｎｇ　Ｌｉ，ｅｔ　ａ１．Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｏｆｉｌｅ　ｆ　ｒ　ｄｉ一（２一Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙ）ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ（ＤＥＨＰ）［Ｒ］．Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ　Ｅｎｖｉｏｒｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ，２００９．　［９］　Ｓａｌａｈ　Ａ１　Ｓａｋｉｔｉ，Ｓｕｗａｎｎａ　Ｋｉｔｐａｔｉ　Ｂｏｏｎｔａｎｏｎ，Ｎａｒｉｎ　Ｂｏｏｎｔａｎｏｎ．　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｄｉ一２一ｅｔｈｙｌ　ｈｅｘｙｌ　ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ　ｂｙ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｂｉｏｒｅａｅｔｏｒ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，２０１３，４（４）：３８０—３８４．　［１Ｏ］Ｊｕｌｉａｎｅ　Ｓｉｍｍｃｈｅｎ，Ｒｏｓａ　Ｖｅｎｔｕｒａ，Ｊｏｒｄｉ　Ｓｅｇｕｒａ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｄｉ一（２一Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ａｓ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｉｎ　ｂｌｏｏｄ　ｂａｇｓ［Ｊ］．　Ｔｒａｎｓｆｕｓｉｏｎ　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１２，２６（１）：２７—３７．　［１　１］Ｓ　Ｐｒａｄｅｅｐ，Ｓａｉｌａｓ　Ｂｅｎｊａｍｉｎ．Ｍｙｃｅｌｉａｌ　ｆｕｎｇｉ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｒｅｍｅｄｉａｔｅ　ｄｉ一　（２一ｅｔｈｙｌｈｅｘｙ１）ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ｔｈｅｈａｚａｒｄｏｕｓ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｉｎ　ＰＶＣ　ｂｌｏｏｄ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｂａｇ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２（２３５—２３６）：　６９—７７．　（下转第４９页）　第４５卷第ｌ６期　陈君，等：Ａｕ＠Ｃｏ／ＭＩＬ一１０１的合成及其催化氧化肉桂醇的研究　４９　从表１中数据可以看出：肉桂醇氧化催化在１００　ｏＣ收率最　（４）：１１９３—１１９６．　好。故得出实验温度控制在１００　℃较好，从表中同时可以得出　［５］Ｄｈａｋｓｈｉｎａｍｏｏｒｔｈｙ　Ａ，Ｇａｒｃｉａ　Ｈ．Ｃａｔｌａｙｓｉｓ　ｂｙ　ｍｅｔｌａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　在６０～１００　ｏＣ之间，温度越高，　产物产率越高。　ｅｍｂｅｄｄｅｄ　ｏｎ　ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｒｅｖ．，２０１２，　４１（１５）：５２６２—５２８４．　３结论　［６］Ｂｅｏｂｉｄｅ　Ｇ，Ｃａｓｔｉｌｌｏ　Ｏ，Ｌｕｑｕｅ　Ａ，ｅｔ　１ａ．ＣｈｅｍＩｎｆｏｒｍ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｍｅｔａｌ—Ｎｕｃｌｅｏｂａｓｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　本文研究了采用水热晶化法来制备的Ａｕ＠Ｃｏ／ＭＩＬ一１０１催　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｂｏｎｄｓ　ａｎｄ　Ｂａｓｅ　Ｐａｉｒｉｎｇ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［ｊ］．Ｃｒｙｓｔｅｎｇｅｏｍｍ，　化剂，并以此作为催化剂作为表征材料，并通过Ｘ射线衍射法　２０１５，４６（３２）：３０５１—３０５９．　（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）等一系列的表征手段，对　［７］Ｔｉｍｏｔｈｙ　Ｊ　Ｊ，Ｍｅｓｃｈｋｅ　Ｇ．Ａ　ｃａｓｃａｄｅ　ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ　ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ　ｍｏｄｅｌ　Ａｕ＠Ｃｏ／ＭＩＬ－１０１的组成结构，性质，形态等进行了系统的分　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｅｌａｓｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉｌａｓ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　析，并使用气相色谱仪（ＧＣ）检验催化剂催化肉桂醇的氧化实　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄｓ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２０１６，８３：１—１２．　验的性能。通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）得到的图像可以清楚的　［８］Ｇｏ眚Ｐ，Ｃｈｍｉｅｌｅｗｓｋｉ　Ｊ，Ｊｎａｃｚｕｒａ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，　显示出Ａｕ＠Ｃｏ／ＭＩＬ－１０１催化剂实际的形状，还可以发现负载　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｉｔｅｓ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｅｎｖｉｏｒｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｕ和ｃｏ元素并没有对ＭＩＬ一１０１的基本结构产生影响。从ｘ射　线衍射仪（ＸＲＤ）可以知道Ａｕ＠Ｃｏ／ＭＩＬ一１０１负载前后特征峰位　［Ｊ］．Ｏｃｈｒｏｎａ　Ｓｒｏｄｏｗｉｓｋａ　Ｉ　Ｚａｓｏｂ６ｗ　Ｎａｔｕｒｌａｎｙｃｈ，２０１６，２７（４）：３２—　３６．　置和衍射强度没有发生变化，这表明Ａｕ的负载并没有影响目　［９］　ＪＨＵＮＧ　Ｓ　Ｈ，ＬＥＥ　Ｊ　Ｈ，ＹＯＯＮ　Ｊ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｓｎｙｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　标材料的骨架结构。由催化肉桂醇的反应，并利用气相色谱仪　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ　ＭＩＬ－１０１　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｂｅｎｚｅｎｅ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．　（ＧＣ）测试实验催化得出在１００度的时候反应的产率最高。　Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９（２６）：１２１—１２４．　￡　［１０］ＢＲＯＭＢＥＲＧ　Ｌ，ＤＩＡＯ　Ｙ，ｗｕ　Ｈ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｏｒｍｉｕｍ（Ⅲ）　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｍｅｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ（ＭＩＬ－１０１）：ＨＦ－ｆｒｅｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　参考文献　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ａｎｄ　ｃａｔｌａｙｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．　Ｏｃｋｗｉｇ　Ｎ　Ｗ，Ｄｅｌｇａｄｏ～Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓ　Ｏ，Ｏ’ｋｅｅｆｆｅ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２４（９）：１６６４—１６７５．　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｔａｘｏｎｏｍｙ　ｏｆ　ｎｅｔｓ　ａｎｄ　ｇｒａｍｍａｒ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｓｉｇｎ　［１１］ＹＡＮＧ　ＬＴ，ＱＩＵ　ＬＧ，ＨＵ　ＳＭ，ｅｔａ１．Ｒａｐｉｄ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｏｆｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ａｃｃ．ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ．，２００５，３８（３）：１７６—１８２．　ＭＩＬ一１０１（Ｃｒ）ｍｅｔｌａ—ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗＯｒｋ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔｌａｓ　ｕｓｉｎｇ　ｅｘｐａｎｄｅｄ　［２］　Ｅｄｄａｏｕｄｉ　Ｍ，Ｋｉｍ　Ｊ，Ｒｏｓｉ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　ｄｅｓｉｎｇ　ｏｆ　ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｒｇａｐｈｉｔｅ　ａｓ　ａ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ—ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｌａｔｅ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ　ｉｎ　ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌｒａ　ＭＯＦｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｍｅｔｈａｎｅ　Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，３５（５）：２６５－２６７．　ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９５（５５５４）：４６９—４７２．　［１２］ⅪＭ　Ｊ，ＬＥＥ　Ｙ　Ｒ，ＡＨＮ　ＷＳ．Ｄｒｙ－ｇｅｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆｃｒ．ＭＩＬ一　［３］　Ｙ　Ｙａｎｇ，Ｈ　Ｆ　Ｙａｏ，Ｆ　Ｇ　Ｘｉ，ｅｔ　ａ１．Ａｍｉｎｏ—Ｆｕｎｃｔｉ０ｎａｌｉｚｅｄ　Ｚｒ（Ⅳ）　１０１　ａｉｄｅｄ　ｂｙ　ｇｒｉｎｄｉｎｇ：ｈｉｇｈ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｙｉｅｌｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｉｔｈ　Ｍｅｔｌａ—Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ａｓ　Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ａｃｉｄ—Ｂａｓｅ　Ｃａｔｌａｙｓｔ　ｆｏｒ　ｍｉｎｉｍｕｍ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９（６９）：７６４７—　Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌｒａ　Ｃａｔｌａｙｓｉｓ　Ａ　７６４９．　（Ｃｈｅｍｉｃａ１），２０１４，３９０（８）：１９８—２０５．　［１３］Ｃｕｌｐ　Ｒ　Ａ，Ｎｏａｋｅｓ　Ｊ　Ｅ．Ｉｄｅｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｓｏｔｏｐｉｃａｌｌｙ　ｍａｎｉｐｕｌａｔｅｄ　［４］　Ｊ　Ｍ　Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ　Ｗ　Ｄａｗｓｏｎ，Ｇ　Ｋ　Ｈ　Ｓｈｉｍｉｚｕ．Ａ　Ｗａｔｅｒ—Ｓｔａｂｌｅ　Ｍｅｔａｌ－　ｃｉｎｎａｍｉｃ　ａｌｄｅｈｙｄｅ　ａｎｄ　ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎｌａ　ｏｆ　Ａ　ｃｕｌｔｕｒｌａ　ａｎｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｗｉｔｈ　Ｈｉ　ｇｈｌｙ　Ａｃｉｄｉｃ　Ｐｏｒｅｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｔｏｎ—Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，３８（５）：１２４９—１２５５．　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｈｔｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃｌａ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１３，１３５　（上接第４页）　［１２］刘振兴，聂小安，王义刚．白花树果油环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制　ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ—ｂａｓｅｄ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌｒａ　Ｃａｔｌａｙｓｉｓ　Ｂ　备及其应用［Ｊ］．现代化工，２０１４，３４（２）：９７－１００．　Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ，２０１１，６８（１）：９８－１０３．　［１３］韦兴祥，欧阳昌伟，聂矗，等．环氧脂肪酸甲酯在ＰＶＣ电线电缆料　［２１］莫贯田，王正平，吴旭．氯化脂肪酸甲酯合成及应用［Ｊ］．广州化　中的应用［Ｊ］．现代塑料加工应用，２０１４，２６（４）：２９—３１．　工，２０１３，４１（１７）：８３：－８８．　［１４］陈洁，蒋剑春，聂小安，等．固体酸催化制备橡胶籽油基环氧脂肪　［２２］福建致尚生物质材料发展有限公司．［Ｐ］．氯化脂肪酸甲酯连续生　酸甲酯增塑剂［Ｊ］．太阳能学报，２０１４（１１）：２１８５－２１９０．　产装置ＣＮ　１０２６７１５９３　Ａ，２０１２—０９—１９．　［１５］孙守飞，丁云，杨欢，等．磷钨酸插层锌钛水滑石的制备及催化脂　［２３］刘莹，孙国强，王正平．氯代甲氧基脂肪酸甲酯制备及应用研究　肪酸甲酯环氧化反［Ｊ］．精细化工，２０１４，３１（５）：５８６—５９０．　［Ｊ］．化学工程师，２０１０（８）：０７—１２．　［１６］马传国，王向波，仝莹莹，等．１一甲基一３一磺丙基咪唑硫酸氢盐离子液　［２４］刘莹，孙国强，叶活动，等．氯代甲氧基脂肪酸甲酯生产因素影响　体催化大豆油脂肪酸甲酯环氧化研究／／中国粮油学会油脂分会第二　的研究［Ｊ］．广东化工，２０１０，３７（８）：８６—９０．　十一届学术年会暨中国食用油产业发展论坛论文集［Ｃ］．２０１２．　［２５］广州大学．一种氯代烷氧基生物质增塑剂的制备方法［Ｐ］．ＣＮ　［１７］Ｊｉｔｅｎｄｒａ　Ｋ　Ｓａｔｙａｒｔｈｉ，Ｄ　Ｓｒｉｎｉｖｓａ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｅｐｏｘｉｄａｔｉｎａ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｓｏｙａｔｅ　１０１７０４９６２　Ｓ，２０１　１－０９—０７．　ｏｖｅｒ　ｌａｕｍｉｎａ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｇｒｏｕｐ　ＶＩ　ｍｅｔｌａ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　［２６］孙国强，刘莹，王正平．氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑性能的研究　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ　Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１１，４０１（１—２）：１８９—１９８．　［Ｊ］．化学工程师，２０１０（９）：５Ｏ一５６．　［１８］张跃，俞佳娜，严生虎，等．微通道反应器中合成环氧脂肪酸甲酯　［２７］刘莹，孙国强，陈海光，等．甲氧基含量对氯代甲氧基脂肪酸甲酯　［Ｊ］．精细化工，２０１３，３０（１）：８５－８８．　应用性能的影响［Ｊ］．化学工程师，２０１０（１１）：６８—７１．　［１９］李祥庆．无毒增塑剂环氧脂肪酸甲酯的合成［Ｊ］．塑料助剂，２０１１　［２８］广州大学．氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法［Ｐ］．ＣＮ　（３）：２７－３０．　１０１９４８４４９　Ｂ，２０１３—０４＝－２４．　［２０］Ｗｅｎｄｙｌｅｎｅ　Ｓ　Ｄ　Ｓｉｌｖａ，Ａｌｅｘａｎｄｅ　Ａ　Ｍ　Ｌａｐｉｓ，Ｐａｕｌｏ　Ａ　Ｚ　Ｓｕａｒｅｚ，ｅｔ　ａ１．　［２９］浙江嘉澳环保科技股份有限公司．一种改性脂肪酸酯增塑剂的制　Ｅｎｚｙｍｅ—ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｏｌｅａｔｅ　ｓｕｐｐｏｒｔｄｅ　ｂｙ　备方法［Ｐ］．ＣＮ　１０１９９３７８３　Ａ，２０１１—０３—３０．