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CVD

2022-07-12 来源:易榕旅网
维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第3期 总第120期 CARBON a'F_ ̄QUES 20o2№3 sI 120 炭素技术 CVD金刚石薄膜的制备方法及应用 朱建勇,梅炳初,李力,柴欣 (武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,湖北武汉430070) 摘要:对现在的化学气相沉积金刚石薄膜的方法和金刚石薄膜在器件中的应用进行介绍和评论。 文献标识码:A 文章编号:1001—3741(2002)03—0028—04 关键词:化学气相沉积;金刚石薄膜 中圈分类号:TB43;O613.71 PREPARATIoN METHoDS AND APPLICATIoN oF CVD DIAMoND FILM ZHU Jian-yong,MEI Bing—chu,LI Li,CHAI Xin (The National key Laboratory of Material Composite Technology Wuhan Vniversity of Technolgy,o Hubei Wuhan 430070,China) Abstract:The CVD methods currently available for producing diamond films and the uses of diamond films for makig napparatus parts are reviewed in this paper. Key words:CVD;diamond film 金刚石具有很多无与伦比的优异性能.机械 由于CVD金刚石制造成本低,可以大面积化、曲 面化,而且其厚度可按需要从不足1 tan直至数毫 米,而且制备出的CVD金刚石薄膜物理性质和天 然金刚石基本相同或接近,化学性质完全相同,使 金刚石的应用领域大大扩大。 特性、热学特性、透光性、纵波声速、半导体特性及 化学惰性等,在自然界所有的材料中均是首屈一 指的。例如:金刚石硬度是自然界中最高的,其热 导率是已知材料中最高的(是铜热导率的5倍). 高绝缘性和从红外到紫外极宽的透光性等。由于 自然界中金刚石储量极少,并且开采也非常困难, 正是由于金刚石具有上述优异性质及广阔的 应用前景,才引起了人们对这种材料的极大兴趣 和重视。在1797年英国化学家Smithson Tennant 证明了金刚石是碳的同素异形体后,人们尝试了 因此价格昂贵,而且无论天然金刚石还是高温高 压下合成的人造金刚石都是离散的颗粒状,应用 范围受到了很大限制。直到80年代初,日本无机 材料研究所的Setaka和Sato等人采用了热丝法 (HFCVD)在非金刚石衬底上沉积出金刚石薄膜 用碳制造金刚石。近代热力学提供了由碳转变为 金刚石(亚稳态碳)的温度和压强条件。 20世纪初,美国和俄罗期科学家在热力学理 论的指导下制造金刚石。1955年,Berman和Si— mon发表了金刚石和石墨处于平衡态时的高温和 高压线。在金刚石和石墨的平衡线上方,金刚石 时…,人们看见了金刚石薄膜的应用研究的曙光。 近几年,发达国家对化学气相沉积(简称CVD)金 刚石薄膜制备及应用开发研究进行了大量投资。 作者简介:朱建勇男武汉理工大学项士研究生。 收稿日期:2001—12—08 编辑谷丽萍 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 朱建勇CVD金刚石薄膜的制备方法及应用 是稳态的;平衡线下方,石墨是稳态的。金刚石和 石墨的表面自由能之差为2 090 J/mol,暗示了在 h的沉积速率,后者可在100 rnrn的衬底面积上获 得40 m/la的沉积速率,是一种大面积工业化生 产金刚石薄膜的装置。 电子回旋共振等离子体CVD法(E( ,[)): 该方法[8]是在微波等离子体装置上附加磁场。微 高温高压平衡线附近、在催化剂存在下,过饱和的 碳可能凝结为亚稳态的金刚石。同年,General Electric公司成功地合成了金刚石。他们把碳溶 解在过渡金属(如镍等)的熔融液中,在2 000℃、 5.5 GPa条件下,过饱和碳结晶为金刚石。高温 高压法合成的金刚石为粉末状,生产大颗粒的金 波功率600~1 300 W。它既保持了微波等离子 体的优点——金刚石薄膜不受电极的污染,提高 刚石成本很高,使得金刚石的实际应用受到很大 限制。 1制备方法及其比较 热丝CVD法(HFCVD)t2--4]:此方法是合成金 刚石薄膜的热解法的发展。H2通过高熔点金属 热丝(如钨丝,加热到1 800~2 300℃)很容易得 到原子氢,产生的原子氢可以有效的刻蚀石墨。 该方法较早提出,到目前仍是使用非常普遍的一 种方法。该方法在研究金刚石的成核机理等基础 理论方面是较为完善的一种。尽管合成速度较 慢,约为1~2 t ̄mda,但沉积的金刚石薄膜质量 高,与基体结合好。最近发展的等离子体辅助热 丝CVD法(EACVD),不仅获得远比一般热丝 CVD法更高的沉积速度(10~20 t ̄mda),而且金 刚石膜的质量得到显著提高。 激光辅助CVD法(LAC、厂【))【5J:利用激光作辅 助源,通过激光束促进原料气的分解、激发,同时 有适当高能量的电子作用于基体表面。基体表面 温度较高,生长初期成核密度高,膜的生长速度可 达3 600 t ̄mda。但在设备长时间工作的稳定性制 备高质量、大面积金刚石薄膜方面还存在着较多 问题。 直流电弧等离子喷射CVD法( CvD) :该 方法的装置由等离子炬、电源系统、真空系统及水 冷系统构成,利用直流电弧放电所产生的高温等 离子射流(温度可达3 000~4 000 K),使得碳源 气体和氢气离解,造成沉积金刚石薄膜所需要的 气相环境。由于等离子体炬工作压力一般低于大 气压力,因此得到的是一种偏离平衡状态的低温 热等离子体。因为原子氢、甲基原子团和其他活 性原子团的密度很高,所以金刚石的生长速度非 常大。我国近年来相继研制成功了70 kW和100 kW级DC arc plasma jet CVD金刚石膜大面积沉 积装置,前者可在60 rnnl衬底面积上获得50 m/ 了膜的质量与纯度,又降低了工作气压,可降到 13.3 Pa,故有利于等离子体的测量与控制,并可 进行大面积沉积金刚石薄膜。 火焰沉积法(Flame Deposition)[9,10J:日本学 者Hirose等采用C2H2—02燃烧火焰法在大气中 合成金刚石。该方法所用的碳源气体是乙炔,助 燃气体是氧气。乙炔和氧气发生燃烧时产生的等 离子气流在基体表面沉积形成金刚石薄膜。其特 点是设备投资少,合成的金刚石薄膜质量高且速 度也较快,合成速度可达到100~170 m/la。但 合成面积受火焰内焰的限制,合成膜的质量受外 焰的影响(分几个区间),金刚石薄膜的微观结构 较差,同时气体消耗大,成本较高。 微波等离子体CVD法(MWPCVD)【 1 ]:前 MPCVD装置从反应室来分类可以分为:石英管 式、石英钟罩式和带有微波耦合窗口的金属腔式。 从微波等离子体耦合方式分类,有直接耦合式、表 面波耦合式和天线耦合式。该方法近年得到快速 发展的原因之一是可大面积沉积高质量的金刚石 薄膜。最近国外新研制的高气压下工作的高功率 微波等离子体CVD装置可达到更高的沉积速率, 同时能制备高度单取向的金刚石膜。美国AS— TEX公司研制的75 kW级微波等离子体CVD系 统沉积速率非常高,但设备太昂贵。GLASS和 KLAGES成功地利用微波等离子体CVD加直流 偏压获得了高度单取向的金刚石薄膜,使96%的 金刚石晶粒保持在[100]取向,晶粒间取向差在2。 -3。。我国也成功地研制了5 kW级MWPCVD 装置[1 6.17]。 微波等离子体与其他等离子体不同,它会使 电子在微波这一高频电场作用下,产生急剧振荡, 从而利于气体原子、分子碰撞,使气体产生较高离 化率,即充分活化,因此可以激发氢气产生过饱和 浓度的原子氢。MPCVD法沉积得到的金刚石薄 膜化学纯度高,同时它提供非平衡态等离子体,电 维普资讯 http://www.cqvip.com ・3O・ 炭素技术 2002生 表1不同的制备方法制得的金刚石薄膜的性质 Table 1 The properties of diamond film prepared by differ・ ent methods 撇法生 嘞// 围 ⅢT n utrn. W ,I^。 on)、 lf'o'n子温度高达上万℃而离子温度低,从而保证了金 刚石薄膜的低温沉积,避免了对衬底的破坏。 MPCVD法的特点:无内部电极,可以避免电 极放电污染;运行气压范围宽;等离子体密度高; 能量转化效率高;微波与等离子体参数可以方便 地控制;可以产生大体积均匀等离子体等。天线 耦合式可以产生对称椭球状等离子体,用2 450 MI-Iz微波可以获得直径为40~100 mm的、均匀 的金刚石薄膜,轴对称椭球状等离子体不与真空 器壁接触,从而减少了污染,有可能在曲面或复杂 表面上沉积金刚石薄膜。 不同的制备方法得到的金刚石薄膜的性质也 会不同,从而导致了得到的金刚石薄膜的应用范 围也会不同,如表1 L18J。 2金刚石薄膜的性质及应用现状 金刚石优异的力学性能突出的表现在它的硬 度是所有物质中最高的,可达到100 000 N , 因此金刚石膜可以用来做切削工具和耐磨部件的 涂层。按其厚度可分为金刚石厚膜工具和金刚石 薄膜涂层工具。前者使用金刚石白支撑厚膜(0.3 ~1 rnl-n)为原料,后者则采用在工具衬底上直接 沉积金刚石薄膜(厚度小于30/_tm)。另外它的弹 性模量很高,可作表面压力传感器的材料L19J。 金刚石薄膜的光学性能主要是:在从吸收端 紫外区的2.25 pm到红外区的25 tan波长范围 内,金刚石的透光性优良,红外波段有光学透过 性,故可制作高密度、耐磨、防腐蚀的红外光窗口。 迄今为止,目前只有直流等离子体C、,【)和高功率 微波等离子体CVD方法能够制备出光学应用的 金刚石薄膜,而且所有已知的光学级金刚石薄膜, 都是[110]择优取向的。现在CVD金刚石薄膜的 红外光学应用是目前CvD金刚石薄膜最重要的 应用领域之一,主要用在军事上: (1)高超音速新型拦截导弹的头罩; (2)机载或车(舰)载红外热成像装置或其他 光学装置的窗口或窗口保护层; (3)在战场恶劣环境下工作的红外光学装置 (仪器)的窗口或窗口保护层。 除了在军事方面的应用,在民用方面主要用 在恶劣的工作环境条件下(如高温、腐蚀、磨损等) 工作的红外光学装置(如化工厂或钢铁厂的红外 光学在线监测装置)的窗口或窗口保护层【20]。虽 然金刚石对X射线并不完全透明,当CⅧ金刚石 膜厚度很小时,对软X射线吸收不大,可以有较高 的透过率,因此可作为X射线探测器窗口或X射 线光刻掩膜。 由于金刚石的能隙带很宽并有高的空穴迁 移,非常有利于高集成化的电子器件在高温条件 下使用,故是制作高可靠性、抗辐射半导体器件的 理想材料,如各种传感器(声传感器,温度传感器) 以及热敏电阻或者场发射器的涂层等【21]。除此 由于CVD金刚石薄膜在微波波段的介电损耗非 常小,在72~145 GHz范围内仅为(8~15)× 10一,因此可作为高功率微波管的窗口材料。 半导体薄膜由于其HalI效应,因此可用作为 磁探测器;高取向金刚石薄膜或者掺杂了一些可 增强其导电性能元素的金刚石薄膜,由于其在高 温下的稳定性和化学稳定性(200℃或者更高), 因此可作为磁探测器【22J。 由于金刚石具有最高的弹性模量,纵波声速 在所有物质中是最高的,因此可用于制作很高频 率范围工作的SAW(声表面波)器波。如Naka— mura等人用高取向的金刚石薄膜作为声表面波器 件[23J。 对于高功率激光窗口来讲,一个普遍存在的 问题是窗口材料热透镜效应。由于CVD金刚石 膜在高功率激光窗口有着极佳的导热性能,因此 虽然在10.6/_tm的吸收系数比ZnSe高2~’3个数 量级,但是热导率比ZnSe高100倍,因此在高功 率下使用时窗口的温升反而比ZnSe窗口小得多, 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 朱建勇CVD金刚石薄膜的制备方法及应用 ・31・ 所以热透镜效率几乎可以忽略不计。 对透明金刚石膜质量的影响[J].硅酸盐学报,2000, 28(5):445. 虽然金刚石薄膜的研究方面取得了很大的进 展,但是在应用方面仍然存在不少的困难和技术 障碍,需要我们去做更深入的研究和工作,希望金 刚石薄膜在不久的将来能大规模地进入产业化。 参考文献: [1]MATs1 MaT0 S,SATO Y,KAMO M,et a1.J Mater Scl,1982,2:183. 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