陶瓷纳米膜是软物质吗

维普资讯 http://www.cqvip.com 中国材料科技与设备（双月刊）　材料综述　２００７年・第２期　陶瓷纳米膜是软物质吗　ＨＥ　Ｊｕｎ—ｈｕｉ，Ｔｏｙｏｋｅ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ著　贺军辉　，刘淑霞译　（中国科学院理化技术研究所，北京　１０００８０）　摘要：传统的陶瓷膜（ｉ－属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物）通常被认为是硬质材料。然而，许多证据表明，陶瓷膜的　软和硬取决于原子和分子级键合相互作用以及微观结构。当陶瓷膜变得极薄时，比如陶瓷纳米膜，它们实际上为软物质。本　文中，作者讨论了影响材料在不同尺度范围内的软硬性的几种可能因素，同时综述了作者及其他研究者的近期工作，这些工　作提供了有关金属氧化物纳米膜和无机层状材料是软物质的证据。　关键词：软物质；纳米膜；陶瓷膜　中图分类号：ＴＱ１２３．４　文献标识码：Ａ　０　前言　水平上来讨论软性比较合适。原子和分子水平上的软性又　直接与化学键的振动和旋转有关。化学键的振动和摇摆可　本综述译自Ｊｕｎｈｕｉ　Ｈｅ和Ｔｏｙｏｋｉ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ最近在Ｓｏｆｔ　以分别用Ｅ　。ｂ和Ｅ　表示如下［３］：　Ｍａｔｔｅｒ上发表的综述性论文“Ａｒｅ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｎａｎｏｆｉｌｍｓ　ａ　ｓｏｆｔ　Ｅ　。ｂ／ｈｃ一∞　（口十１／２）一∞　Ｘ　（口＋１／２）　＋…　（１）　ｍａｔｔｅｒ？”（Ｊ．Ｈｅ　ａｎｄ　Ｔ．Ｋｕｎｉｔａｋｅ，Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｔｅｒ，２００６，２，　Ｅ　／ｋ—Ｂ　Ｊ（．，＋１）一Ｄ　［Ｊ（Ｊ＋１）］　＋…　（２）　１１９—１２５）。文章不仅回顾了软物质的定义，而且首次从不同　Ｂ　＝Ｂ　一口　（口＋１／２）＋…　（３）　尺度讨论了物质的软硬性质，进一步讨论了无机材料的软硬　Ｄ　一Ｄ　＋…　（４）　性质，最后作者从金属氧化物超薄膜、自支持纳米薄膜和纳　这里ｕ和Ｊ分别为振动和旋转量子数，ｈ是普朗克常数，　米管、纳米拷贝和分子印迹讨论了陶瓷超薄膜的软硬性质。　Ｃ为光速。在这个通常的公式中，　…Ｂ等常数具有长度倒　文中提出了若干过去不曾触及的新观念，对未来材料研究和　数量纲（如ｃｍ　）。　开发具有重要的参考意义。现将该综述翻译为中文，以飨广　一般Ｅ　／ｈｃ很小，因而我们仅考虑Ｅ　／ｈｃ。根据方程　大材料研究开发科学工作者。　（１），我们利用光谱数据计算了几种常见陶瓷中金属一氧键的　Ｅ　。　／ｈｃ，并且将它们与有机化合物中常见的ＣＣ、ＣＯ、ＣＨ键　１　什么是软物质　的相应数值进行了对比。如表１所示，ＺｒＯ、Ａ１０、ＴｉＯ和ＳｉＯ　键的振动能远小于ＣＣ、ＣＯ、ＣＨ键的振动能。因而，这些键　“软”物质这一术语来源于宏观机械性能ｌ１］。最近，　的软性呈如下顺序：　Ｄｅ　Ｇｅｎｎｅｓ在第一期“Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｔｅｒ（软物质）”中提出，软物质　Ｚｒ０＞Ａｌ０＞Ｔｉ０＞Ｓｉ０＞ＣＣ＞Ｃ０＞ＣＨ　是一个重要的概念，它包括了所有具有大响应功能的物理化　学体系Ｅ２］。这一对软物质的定义概括了软物质最本质的特　表１各种键的振动能　征，并且提供了一个鉴别软物质的简易途径。另一方面，也　Ｔａｂ．１　Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｂｏｎｄｓ　可依据内能来粗略地区分软物质与硬物质，前者的分子动能　Ｂｏｎｄ　９０Ｚｒｌ０Ｏ　２７Ａ１１８Ｏ　４８Ｔｉ　０Ｏ　Ｓｉ　０Ｏ　Ｃ　Ｃ　Ｃ　０Ｏ　Ｃ　Ｈ　接近于　丁，而后者的分子动能远远小于　丁（温度接近于　环境温度时）　。　软物质包括诸如聚合物、胶体、双亲性聚集体以及液晶　等。这些明显不同的材料具有共同的介于结晶固体和简单　分子液体和气体之间的结构和动态性质。它们的柔软性和　柔顺性来自于分子和聚合物组装的复杂性。这些组装的多　２．２微观尺度范围的软性　样性被制造工业用于生产油漆、塑料、清洁剂、个人护理用品　与上述讨论相反，已知Ｚｒ０ｚ、Ａｌｚ０　、Ｔｉ０ｚ和Ｓｉ０ｚ较一　以及许多其他日常用品。　般有机材料硬。材料的软性与原子和分子水平的键合相互　作用有关，然而，在更大的尺度范围内（１－ｌＯＯｎｍ和＞　２　不同尺度范围的软性　１００ｎｍ），材料的微结构就成为了决定性因素。材料在这个　尺度范围内的重要结构特征包括有序性、缺陷、键合密度以　２．１　原子和分子尺度范围的软性　及结构的维数。软物质的结构有序程度通常介于结晶固体　材料是由原子和分子组成的，因此，首先在原子和分子　和分子液体的结构有序程度之间。缺乏结晶有序度大多导　基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０４７１０６５）；中国科学院“百人计划”和中国科学院院长基金资助项目　＊通讯联系人：贺军辉（１９６５一），男，研究员，主要从事纳米粒子、有机／无机复合薄膜、功能纳米材料和仿生材料方面的研究。　电话：Ｏ１Ｏ一８２５４３５３５，Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｈｈｅ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａＣ．ｃｎ　・４・ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｍａｓｔｅｑ．ｃｎ（中国材料科技与设备网）　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年・第２期　陶瓷纳米膜是软物质吗　中国材料科技与设备（双月刊）　致材料的“软”机械响应。在１～１０００ｎｍ尺度范围内形成微　具有层状结构的矿石如云母（如白云母ＫＡ１ｚ（Ａ１Ｓｉｓ）　结构的周期性，对应于纳米级和介观级有序度。由于纳米级　和介观相的形成体系中存在部分取向和平移有序性。之所　以产生这种有序性是因为这些微结构的尺寸介于原子／分子　和宏观尺度之间。因而，结构中总是存在一定程度的至少像　在液体中那样大局部有序性。　软物质的结构特征还表现为存在众多的缺陷。键合密　度是决定材料软硬性的另一因素。比如，玻璃是无定形的，　但其由于高键合密度而成为硬材料。由于交联导致键合密　度提高，橡胶从软物质转变为硬物质。最后，结构的维数因　素也不能忽视。正如本综述后面讨论的，这一因素实际上可　以是决定材料软硬的重要因素。　０ｌ０（０Ｈ）２），蒙脱石（（０．５Ｃａ，Ｎａ）¨（Ａ１，Ｍｇ，Ｆｅ）４［（Ｓｉ，　Ａ１）。０２。］（ＯＨ）　・ｎＨ２Ｏ），高岭石（Ａ１　Ｓｉ　０　。（ＯＨ）ｓ）等可以　容易地被分成无机层片。当无机层片足够薄时，施以弯曲力　可以造成较大变形，而不致断裂。根据Ｄｅ　Ｇｅｎｎｅｓ的定义，　这种薄无机层片应被看成是软物质。实际上，当这些材料用　Ｍｏｈｓ硬度等级表征时，它们的硬度分别为２．８（云母）、１．５　（蒙脱石）、２．３（高岭石）『４　］。这些数值正好落在软物质的范　围内。　云母片具有化学惰性、介电性、弹性、柔韧性、亲水性、绝　１　２　缘性，轻质、平坦，反射性、折射性、回弹性、透明或不透明等　３　４　５　６　特点。它们暴露于电、光、潮湿环境和极端温度时能保持稳　定。由于其较大的储量及优越的电学性能，白云母（ＫＡ１ｚ　（Ａ１Ｓｉ。）０　。（０Ｈ）ｚ）成为工业中主要应用的云母。金云母　（ＫＭｇ。ＳｉｓＡＩＯ　。（Ｆ，ＯＨ）ｚ）在更高温度下能保持稳定，被应　用到同时需要高热稳定性和电学性能的环境。白云母和金　２．３宏观尺度范围的软性　材料的宏观软性一般是根据其在刻痕、划伤等方面的机　械性质来讨论的。１８１８年，Ｍｏｈｓ将十种矿石进行了硬度排　序，在这个序列中，一种给定矿石可以划伤比其序次低的矿　石。这就是所谓的“Ｍｏｈｓ”硬度等级，一直沿用至今（表２）。　云母可以层片和粉末两种形态应用。云母组矿物由四面体一　八面体一四面体层组成，其特征是铝原子部分取代硅酸盐四　面体中的硅原子。　从表２的数据可以看出，宏观软性似乎是由较低尺度范围的　软性决定的。例如，云母（ＭｇｓＳｉ　Ｏ　。（ＯＨ）ｚ）在微观尺度范　围具有层状结构，它的每一个单层相互叠加，层间相互作用　力较弱。因而，用很小的力就可以将层片剥离，致使云母为　一种软的矿石。另一方面，金刚石具有四面体延伸形成的三　Ｋ　维结构，其中碳原子被相互锁定形成非常强的结构（强的ＣＣ　键，最高的键合密度以及没有缺陷）。金刚石是目前为止最　硬的天然材料，它也比任何人造材料坚硬。石英由围绕三次　旋转轴和六次旋转轴排列的四面体构成的螺旋链组成，这些　结构不如金刚石结构那样有序，这至少是石英比金刚石硬度　低的部分原因。　表２“Ｍｏｈｓ”硬度等级　Ｔａｂ．２　Ｍｏｈｓ　ｓｃａｌｅ　ｏｆ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｍｏｈｓ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｓｉ／Ａｌ　ＡＩ　图１　白云母的高分辨（左）、模拟（中）透射　电镜图片和晶体结构（右）与（００１）面平行　Ｆｉｇ．１　Ｈｒｔｅｍ（１ｅｆｔ）ａｎｄ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ（ｃｅｎｔｅｒ）ＴＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（ｒｉｇｈｔ）ｏｆ　ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ．Ｔｈｉｓ　ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ　ｉｓ　ｓｅｅｎ　ｐａｒａｌｌｅｌ　ｔｏ　ｔｈｅ（００１）ｚｏｎｅ　Ｔａｌｃ　Ｇｙｐｓｕｍ　这种层状结构中的取代作用提供了电荷来与层间单价　和二价阳离子相互作用，代表性的离子有钾、镁、钙、钠离子　（图１）＿６］。单价云母的叠层结构给予其完美的层状解理，使　晶体可以分离成非常薄的既坚强又柔韧的层片。二价云母　的叠层结构也可形成完美层状解理。然而，由于其离子键强　度较大使其更为易碎，柔韧度也降低。　碳可以结晶形态存在，如在金刚石和石墨中。这些炭材　料的结构如图２所示。金刚石晶体是立方晶型，原子以四面　Ｃａｌｃｉｔｅ　Ｆｌｕｏｒｉｔｅ　Ａｐａｔｉｔｅ　Ｍｏｏｎｓｔｏｎｅ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｔｏｐａｚ　Ｃｏｒｕｎｄｕｍ　Ｄｉａｍｏｎｄ　体结构排列，每个碳原子与其他四个碳原子键合，形成三维　网络结构。如果要改变或破坏它，许多这种强的键合作用需　要被同时破坏。碳原子的这种排列产生了已知的最硬的物　质（Ｍｏｈｓ硬度：１０）＿４］，因此，它被用作工业磨料。由于没有　多少空间可以允许其他分子进入这个结构，金刚石反应活性　不高。另一方面，石墨由层片组成，每个层片由六元环键合　而成，每一个层片与下一个层片距离较远，并以较弱的范德　华力结合在一起，于是，层片可以相互滑移和彼此剥离，使石　３　无机材料的软性　无机材料是除由碳氢组成的有机材料外的所有材料。　它们包括矿物、金属、陶瓷等。陶瓷是非金属无机固体材料，　由金属和非金属元素组成。比如金属氧化物、金属碳化物以　及金属氮化物等。由于可有多种元素组合，从而得到了各种　性能的材料。陶瓷体的机械性能不仅取决于分子级的键合　作用，还决定于其微观结构。　墨成为一个柔软的润滑剂（Ｍｏｈｓ硬度：０．５）＿４］。层间的空间　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｍａｓｔｅｑ．Ｃｎ（中国材料科技与设备网）・５・　维普资讯 http://www.cqvip.com 中国材料科技与设备（双月刊）　可以允许其他分子进入，赋予了石墨吸附和催化性能。　材料综述　２００７年・第２期　金属离子可以在金属氧化物薄膜中得到金属纳米粒　子＿１　”］。为了用透射电子显微镜（ＴＥＭ）来表征金属纳米粒　层状结构无机层片可以和最近大量研究的多层膜相比　拟。它们的软性不仅取决于每一层的软性，还与邻近层的　相互作用有关。以云母和石墨为例，正是由于其每一层的　子，需要将在基片上制备的金属氧化物超薄膜转移到ＴＥＭ　网格上。我们发明了一种简便的方法，即用载玻片将样品从　软性和邻近层的弱的相互作用最终造成了它们宏观的软性。　Ｚ　Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　图２金刚石和石墨的晶体结构　Ｆｉｇ．２　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｄｉａｍｏｎｄ　ａｎｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　其它制备陶瓷纳米薄膜的方法包括Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ技　术、静电层状组装、表面自组装等。然而，这些方法都未能发展　成为通用方法，因此我们下面只讨论溶胶一凝胶法制备的薄膜。　４　陶瓷纳米薄膜是不是软物质　溶胶一凝胶技术是近年来才发展起来的方法，并在氧化　物陶瓷的制备方面获得重视。过程包括水解有机金属前驱　体，从而得到期望的金属氧化物。典型的过程为：将金属烷　氧化物溶于醇，缓慢加入水，经过水解，形成金属氧化物的微　凝胶（交联的无机聚合物）。随后的煅烧使前驱体凝胶硬化　成为坚硬的陶瓷。　４．１超薄氧化物层　我们最近开发了一种新型的层状组装表面溶胶一凝胶方　法，用于制备金属氧化物超薄膜＿８］，膜的厚度可以在分子精　度上进行调节。我们成功制备了多种金属氧化物超薄膜，通　过煅烧得到了纯金属氧化物（陶瓷）膜（如图３所示的Ｔｉ０ｚ　膜）。非常有趣的是，如下面的讨论所示，这些陶瓷纳米膜实　际上是软物质。　图３在镀金石英晶体振子上沉积的二氧化钛膜　的扫描电镜图片　Ｆｉｇ．３　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ　ｏｆ　Ｔｉ０２一ｂａｓｅｄ　ｆｉｌｍ　ｏｎ　Ａｕ—ｃｏａｔｅｄ　ｒｅｓｏｎａｔｏｒ　最近，我们成功地在这些金属氧化物薄膜中创制了离子　交换位点，通过离子交换引入了多种金属离子咖。还原这些　・６・ｈｔｔｐ：ｆｆⅢ　．ｃｍａｓｔｅｑ．ｃｎ（中国材料科技ｓ设备网）　基片上剥离下来，然后加入有机溶剂，将被剥离下的金属氧　化物超薄膜小片分散在其中，最后用移液器将之转移到　ＴＥＭ网格上。如图４ａ所示，观察到变形的二氧化钛膜，如　图中箭头所指，有些部分有很大程度的弯曲（≥１２０。）却没有　折断。这些形貌是由于用力刮擦基片上的超薄二氧化钛膜　造成的，对多种含有金属纳米粒子的二氧化钛薄膜来说都观　察到了［ＩＯ－ｌＺ］。这些结果暗示了二氧化钛纳米膜的软性。　图４　（ａ）柔软的含银纳米粒子的二氧化钛膜；　（ｂ）柔软的二氧化硅纳米管　Ｆｉｇ．４　（ａ）Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｔｉｔａｎｉａ　ｆｉｌｍ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ａｇ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；　（ｂ）Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａ等报道了以阳极氧化铝膜作为模板，用表　面溶胶一凝胶法合成二氧化硅纳米管的方法　。制备的二　氧化硅纳米管管壁光滑、均匀并且坚固。ＴＥＭ图像表明这　些长二氧化硅纳米管有着非常高的柔软性。经过５个沉积　循环（约５ｎｍ厚）得到的直径为１００ｎｍ的管即使弯曲成直角　都不会断裂（图４ｂ）。　以上观察结果表明，用表面溶胶一凝胶法制备的金属氧　化物纳米膜和纳米管是一种软物质。陶瓷纳米薄膜和纳米　管的软性可能归结于其无定形、无规以及超薄等特性。　４．２　自支持纳米膜和纳米管　一一一　一　嚣嚣譬　一　一　｝　一一　一　图５　通过旋涂制备自支持超薄膜的过程　Ｆｉｇ．５　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｏｆ　ａ　ｓｅｌｆ＿ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｂｙ　ｓｐｉｎ－ｃｏａｔｉｎｇ　另一个证据来自于我们制备自支持超薄膜的尝试。其　过程如图５所示。用涂有可溶于乙醇的聚合物衬底层的硅　片作为基片。聚乙烯醇（ＰＶＡ）水溶液和Ｔｉ（０“Ｂｕ）　氯仿溶　液按图中顺序旋涂，在ＰＶＡ层上得到一个金属氧化物层。　样品放置于培养皿中，轻轻加入乙醇将样品表面全部覆盖。　维普资讯 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２００７年・第２期　陶瓷纳米膜是软物质吗　中国材料科技与设备（双月刊）　几分钟之内，聚合物衬底层开始从刮擦部位溶解，最后整个　ＰＶＡ／ＴｉＯ　复合膜从基片上脱离。　图６显示了所得自支持膜的宏观图像。显然，薄膜透明且　４．３　纳米拷贝和分子印记作为对软性的衡量　金属氧化物键合网络的结构适应性可能属于软物质的　一个基本特征，这种结构适应性可以陶瓷纳米膜的纳米拷贝　的实体如分子、超分子、纳米粒子以及表面形貌进行纳米精　均匀，它像丝绸那样漂浮在水上，在适度的摇动下只改变形状却　并不发生破损，表明其显著的软性！将样品转移到一个阳极片　（氧化铝多孔膜）上并进行扫描电镜（ＳＥＭ）观察。图７ａ是ＰＶＡ／　Ｔｉ０２膜的俯视图。薄膜表面光滑、均匀。截面图（图７ｂ）表明膜　的厚度一致，为１７０ｎｍ。在不沉积二氧化钛层只旋涂ＰＶＡ层　时，ＰＶＡ层的厚度约为１５ｎｍ。因此，复合膜中二氧化钛层的厚　度大于１５５ｎｍ，占整个膜厚的９１　。　和分子印记为例进行证明。纳米拷贝可定义为“对纳米尺度　度的拷贝－［１６３。有两种类型的拷贝，分别称为正性拷贝和负　性拷贝，两者都与我们日常所用的宏观拷贝类似。纳米精度　的正性拷贝应该是将实体表面覆盖一层超薄（纳米级厚度）　层，然后将模板除去得到的。相反地，负性拷贝是压印和填　充空隙（模子）的结果，或者在内表面覆膜而得。它也可通过　一　一一■蠹景　　性拷贝例子是反蛋白石的形成。　比，可提供更软、更柔顺的架构。　在拷贝基质中先嵌入，后除去分子模板得到。一个典型的负　　化　能够被用作纳米拷贝的材料有着非常严格的必备条件。钛　为了达到纳米精度的拷贝，基质材料要具有均一性、形状适　膜　应性，并且为自支持的。正如本文前面提到的，无定形的金　属氧化物层与在分子印记中　常用的交联的有机聚合物相　图６　二氧化钛膜的塑性（或软性）和坚固性通过乳胶颗粒的　正性拷贝可得到证明¨１　。先在基底表面形成一个聚苯乙烯　乳胶颗粒单层，大多数被吸附的粒子形成畴结构。随后在乳　胶颗粒层上沉积一层厚度约为ｌｎｍ的二氧化钛层，并于室　温下用氧等离子体气氛处理３０ｍｉｎ。经过等离子体处理，颗　粒直径降至２００—２５０ｎｍ，差不多是原始直径的一半。同时，　出现了宽度为１０—２０ｎｍ的管状结构将相邻颗粒连接起来，如　图９所示。　图７放置在阳极氧化铝圆片上的聚乙烯醇／二氧化钛膜　的扫描电镜图片　Ｆｉｇ．７　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ａ　ＰＶＡ／ｔｉｔａｎｉａ　ｆｉｌｍ　ｏｎ　ａｎ　ａｎｏｄｉｃ　ｄｉｓｋ　我们还用　０２／ＰＶＡ双层膜覆盖阳极氧化铝（ＡＡＯ）膜的　孔壁。由于氧化铝的表面带负电而且缺乏羟基，因此在沉积多　个Ｔｉ　／ＰⅥ　双层之前，先沉积两个（ＰＥＩ／ＰＡＡ）基底层。随后　在管壁中引人并填实乳胶颗粒　１　。在用碱性溶液除去ＡＡＯ模　板后，即得到装填有乳胶颗粒的ｒｒｉ０２／ＰＶＡ复合纳米管。透射　电镜图显示，这些纳米管实际上是柔软的（图８）。　图９二氧化钛／ｃ－５００乳胶粒子复合物在经氧等离子体　处理过程中的形貌变化。（ａ－ｃ）为扫描电镜图片，　（ｄ－ｆ）是透射电镜图片。用氧等离子体处理的时间依次为　（ａ）０ｍｉｎ；（ｂ）３０ｍｉｎ；（ｃ）６０ｍｉｎ；（ｄ）１Ｏｍｉｎ；（ｅ）３０ｍｉｎ；（ｆ）７０ｍｉｎ　Ｆｉｇ．９　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉａ／Ｃ一５００　ｌａｔｅｘ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｏｘｙｇｅｎ　ｐｌａｓｍａ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　图８单根包覆有乳胶粒子的自支持纳米管在不同放大　倍数下的透射电镜图片（ａ－ｃ），（ｂ）图显示了一根在　中间部位被破坏的单根纳米管的开孔　Ｆｉｇ．８　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅｓ（ａ—ｃ）ｏｆ　ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ　ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ　ｌａｔｅｘ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　ｎａｎｏｔｕｂｉｎｇｓ　ａｔ　ｖａｒｉｅｄ　值得指出的是，尽管有一定收缩，原始颗粒的形貌通过　厚度仅约为ｌｎｍ的二氧化钛壳得以保持，甚至当内部的颗　粒被全部除去时依然如此。另外，连接管的形成是二氧化钛　层优越的塑性（软性）的一个证明。　ｍａｇｎ｜ｆｉｃａｔｉ０ｎｓ；（ｂ）Ｓｈｏｗｓ　ａｎ　ｏｐｅｎｉｎｇ　ｏｆ　ｏｎｅ　ｓｉｎｇｌｅ　ｎａｎｏｔｕｂｉｎｇ　ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｂｒｏｋｅｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｄｄｌｅ　分子印记可被视为负性纳米拷贝。金属氧化物超薄膜　的形状适应性在有机分子结构被印迹时清楚地显示出来。　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｍａｓｔｅｑ．ｃ　（中国材料科技与设备网）・７・　维普资讯 http://www.cqvip.com 中国材料科技与设备（双月刊）　材料综述　以促进有关陶瓷纳米膜机械性能的研究。　致谢：　２００７年・第２期　当用金属烷氧化物和有机小分子的复合前驱体来制备超薄　膜时，除去有机分子将产生与模板分子结构互补的空穴［】　。　金属氧化物凝胶的印记具有如下特征：（１）形成厚度精度为　ｌｎｍ的稳定的凝胶膜；（２）从单一成分的前驱体形成多功能　的空穴；（３）超薄金属氧化物层具有适应复杂分子形貌的能　力。由于这些特性，以有对应异构体的氨基酸衍生物作为模　板，可以在二氧化钛膜中形成具有对应异构选择性的空　作者Ｊ．Ｈｅ感谢国家自然科学基金（项目号２０４７１０６５）、中国科　学院“百人计划”和中国科学院院长基金的支持。　参考文献：　［１］Ｈａｍｌｅｙ　Ｉ　Ｗ．Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｔｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｅｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｍ］．Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ：Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ，２０００，卜２３　穴＿２“。　。空穴中的多结合位点导致立体选择性（图１０）。空　穴足够坚固，结合试验可以多次重复。吸附和脱附过程快速　且具有选择性，表明空穴保持了一定水平的柔顺性。在标准　印迹条件下，从基质和客体的相对摩尔体积可以估算，模板　分子周围的二氧化钛网络的厚度为一到两层。因此，被超薄　二氧化钛网络包围的印迹位点的形貌具有物理柔顺性和拓　扑完整性　。　。　图１Ｏ具有多功能位点的印迹空穴的形成　Ｆｉｇ．１０　Ｔｈｅ　ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ　ｃａｖｉｔｙ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｓｉｔｅｓ　５　结束语　传统的陶瓷膜具有高网络密度，通常被认为是硬材料。　它们具有优越的物理化学和机械性能。因此是抗磨损、抗腐　蚀以及抗热氧化等保护涂层的有前景的候选材料＿２　。然　而，通过表面溶胶一凝胶过程制备的金属氧化物纳米膜表现　出传统陶瓷膜所不具备的显著的软性。这些纳米膜的软性　来自于它们的无定形性、无序性和超薄特性。不活泼性和软　性的结合可能有利于它们将来在生物材料方面的应用，因为　对许多生物材料而言软性是一个基本的必备条件。实际上，　我们最近的研究表明生物分子（蛋白质）可以在经过二氧化　钛纳米膜修饰的多种基质上进行组装，并且保持它们的生物　活性　。　。其他功能（分子识别　。　，催化活性　］，光学　和电学性能＿２　］等）也可被引入金属氧化物纳米膜，其中有些　已经在前面进行了讨论。　另一方面，无机材料如云母、蒙脱石、高岭石及石墨具有　层状的结晶结构，并且容易解理成薄片。当这种层片足够薄　时，它们可以通过施加弯曲力产生显著形变，表明薄片是柔　顺的。因为这些薄片是结晶态的，这种柔顺性很明显来自于　层片的超薄特性。多层薄片的软性也可以归因于层间弱的　相互作用。膜的厚度是决定其在纳米尺度机械性能的基本　因素。然而，在现有的文献中找不到有关陶瓷纳米膜的机械　性能的数据。最近，Ｅｓｐｉｎｏｓａ及其合作者制作了一个微机电　系统（ＭＥＭＳ）装置，可以在用ＳＥＭ或ＴＥＭ观察纳米结构　时测试其机械性能。这一技术可用于研究各种纳米尺度现　象，包括材料的机械强度、电和热传输性质等＿２　。它也许可　・８・ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｍａｓｔｅｑ．ｃｒｌ（中国材料科技与设备网）　［２３　Ｇｅｎｎｅｓ　ＰＧ．ｄｅ．Ｓｏｆｔ　ｍａｔｔｅｒ：ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　ｗｏｒｄｓ［Ｊ］．Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｔｅｒ，２００５，１：１６　［３］Ｌｉｄｅ　Ｄ　Ｒ．ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ［Ｍ］．　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ：ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ．２０００，９：８１—８６　［４］Ｌｉｄｅ　Ｄ　Ｒ．ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ［Ｍ］＿　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ：ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ．２０００，１２：２ｌ１—２１２　［５］Ｌｉｄｅ　Ｄ　Ｒ．ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ［Ｍ］．　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ：ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ．２０００，４：１４１—１４８　［６］Ｍｏｔｔａｎａ　Ａ，Ｓａｓｓｉ　Ｆ　Ｐ，Ｊｒ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　Ｊ　Ｂ，ａｎｄ　Ｇｕｇｇｅｎｈｅｉｍ　Ｓ．Ｍｉｃａｓ：Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｍｏｒｐｈｉｃ　Ｐｅｔｒｏｌｏｇｙ．Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ．Ｃ：Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ．２００２，４６：２８４　［７］ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍａ－ｎａ．ｏｒｇ／ａｂｏｕｔ—ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ—ｍｉｎｅｒａｌｓ／ｍｉ—　ｃａ・ａｓｐ　［８］Ｉｃｈｉｎｏｓｅ　Ｉ，Ｓｅｎｚｕ　Ｈ　ａｎｄ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ．Ａ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ＴｉＯｚ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　ｗｉｔｈ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９７，９（６）：１２９６—１２９８　［９］Ｈｅ　Ｊ，Ｉｃｈｉｎｏｓｅ　Ｉ，Ｆｕｊｉｋａｗａ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ａ．Ａ　ｇｅｎｅｒａｌ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ　ｉｎｔｏ　ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ＴｉＯｚ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４（８）：３４９３－３５００　［１Ｏ］Ｈｅ　Ｊ，Ｉｃｈｉｎｏｓｅ　Ｉ，Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ａ．Ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎｏｂｌｅ　ｍｅｔａｌ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ＴｉＯｚ・・ｇｅｌ　ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　ａ　ｃｏｍｂｉｎａ・‘　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ　ａｎｄ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，　１８（２５）：１０００５—１ＯＯ１０　［１１］Ｈｅ　Ｊ，Ｉｃｈｉｎｏｓｅ　Ｉ，Ｆｕｊｉｋａｗａ　Ｓ，Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ａ．Ｒｅ—　ｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｆ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｓｉｌｖｅｒ　ａｎｄ　ｓｉｌｖｅｒ　ｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ＴｉＯｚ　ｆｉｌｍｓ：ａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｎａｎｏ－ｓｐａｃｅ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，１９１Ｏ一１９１１　［１２］Ｈｅ　Ｊ，Ｉｃｈｉｎｏｓｅ　Ｉ，Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｆａｃｉｌｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｇ－Ｐｄ　ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ＴｉＯｚ—Ｇｅｌ　ｆｉｌｍｓ：ｎａｎｏｐａｒ—　ｔｉｃｌｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　２００３，１２５（３６）：１１０３４－１１０４０　［１３］Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａ　Ｎ　Ｉ，Ｍａｌｌｏｕｋ　Ｔ　Ｅ　ａｎｄ　Ｍａｙｅｒ　Ｔ　ｓ　Ｔｅｍｐｌａｔ—　ｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｏｌ—－ｇｅｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＳｉＯｚ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ａｎｄ　ＳｉＯｚ—。ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ［Ｊ］．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５（１０）：７８０—７８５　１－１４］Ｈａｓｈｉｚｕｍｅ　Ｍ　ａｎｄ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｌｆ－ｓｕｐｐｏｒｔ—　ｉｎｇ　ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉａ　ｂｙ　ｓｐｉｎ　ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９　（２４）：１０１７２—１０１７８　［１５］Ｈｕａｎｇ　Ｊ　ａｎｄ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ．Ｌａｔｅｘ　ｐａｒｔｉｃｌｅ—ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　ｔｉ—　ｔａｎｉａ／ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｔｕｂｉｎｇｓ：ｆｒｅｅ—ｓｔａｎｄｉｎｇ，ｏｎｅ－ｄｉｍｅｎ—　ｓｉｏｎａｌ　ｐａｃｋａｇｅ　ｏｆ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２００５，　２６８０—２６８２　［１６］Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ　ａｎｄ　Ｆｕｊｉｋａｗａ　Ｓ．Ｎａｎｏｃｏｐｙｉｎｇ　ａｓ　ａ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　３Ｄ　ｎａｎｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ：ｓｃｏｐｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ［Ｊ］．Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００３，　维普资讯 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２００７年・第２期　陶瓷纳米膜是软物质吗　中国材料科技与设备（双月刊）　５６（１Ｏ）：１ＯＯｌ一１００３　２００４，５０４（１）：１－６　［１７］Ｗｕｌｆｆ　Ｇ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｉｎ　ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　［２３］Ｌｉｕ　Ｗ，Ｃｈｅｎ　Ｙ　ａｎｄ　Ｌｉ　Ｂ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｐｒｅｐａｒａ—　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ａｉｄ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｔｅｍｐｌａｔｅｓ—ａ　ｗａｙ　ｔｏｗａｒｄｓ　ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ　ａｎｔｉｂｏｄ—　ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｌ—－ｇｅｌ—－ｄｅｒｉｖｅｄ　ｃｅｒａｍｉｃ－ｂａｓｅｄ　ｕｌ—－　ｉｅｓ　ＥＪ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．，１９９５，３４（１７）：１８１２－１８３２　ｔｒａ—ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ＥＪ］．Ｍｏｃａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ，２００３，２３（２）：１６２—１６７　［１８］Ｆｕｊｉｋａｗａ　Ｓ，Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｃｏｎ—　［２４］Ａｃｈａｒｙａ　Ｇ　ａｎｄ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ．Ａ　ｇｅｎｅｒａｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｆａｂｒｉｃａ—　ｎｅｃｔｅｄ　ｈｏｌｌｏｗ　ｓｐｈｅｒｅｓ　ｏｆ　ｎｍ－ｔｈｉｃｋ　ｔｉｔａｎｉａ　ｓｈｅｌｌ　ＥＪ３．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｕ，　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｂｙ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｉｔａｎｉａ　ｌａｙｅｒ　ＥＪ］．　２００２，３１，１１３４—１１３５　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９（６）：２２６０—２２６６　Ｅ１９］Ｌｅｅ　Ｓ　Ｗ，Ｉｃｈｉｎｏｓｅ　Ｉ　ａｎｄ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ　［２５］Ｈｅ　Ｊ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ　Ｉ　ａｎｄ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ．Ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｏｆ　ｃｏｏｒｄｉｎａ—　ｏｆ　ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｎ　ａ　ＴｉＯｚ　ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｉｏｎ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｉｎ　ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｖｉａ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．　ｓｏｌ－ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ＥＪ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９８，１４（１０）：２８５７—２８６３　ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００１，９，８５０—８５１　［２ｏ］Ｌｅｅ　Ｓ　Ｗ，Ｉｃｈｉｎｏｓｅ　Ｉ　ａｎｄ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ．Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　［２６］Ｈｅ　Ｊ，Ｉｃｈｉｎｏｓｅ　Ｉ，Ｎａｋａｏ　Ａ　ａｎｄ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ．Ｍｅｍｏｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｏｎｔｏ　ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ　ＴｉＯｚ　ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｏｆ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｕｈｒａｔｈｉｎ　ｔｉｔａｎｉａ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＲＩＫＥＮ　ＥＪ］．Ｃｈｅｍ．ＬｅｔＬ，２００２，７：６７８—６７９　Ｒｅｖ．，２００２，４５，３７—４１　［２１３Ｌａｈａｖ　Ｍ，Ｋｈａｒｉｔｏｎｏｖ　Ａ　Ｂ　ａｎｄ　Ｗｉｌｌｎｅｒ　Ｉ．Ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｏｆ　［２７］Ｉｃｈｉｎｏｓｅ　Ｉ，Ｌｅｅ　Ｓ　Ｗ　ａｎｄ　Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ，Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　０ｒ—　ｃｈｉｒａｌ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　ｓｉｔｅｓ　ｉｎ　ｔｈｉｎ　ＴｉＯ２　ｆｉｌｍｓ　ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｇａｎｉｚａｔｉｏｎａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｄｅｓｉｇｎ，　（ｅｄｓ．Ｊｏｎｅｓ　Ｗ　ａｎｄ　Ｒａｏ　Ｃ　Ｎ　Ｒ．）　ｆｉｅｌｄ—ｅｆｆｅｃｔ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ：ｎｏｖｅｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｄｅｖｉｃｅｓ　ｆｏｒ　ｃｈｉｒｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ，２００２。１７２－２１３　ａｎｄ　ｃｈｉｒｏｓｐｅｃｉｆｉｃ　ａｎａｌｙｓｅｓ　ＥＪ］．Ｃｈｅｍ．Ａ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００１，７（１８）：　［２８３　Ｚｈｕ　Ｙ　ａｎｄ　Ｅｓｐｉｎｏｓａ　Ｈ　ｎ　Ａｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌ　３９９２—３９９７　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．　［２２］Ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔ　ａｎｄ　Ｌｅｅ　Ｓ　Ｗ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｉｎ　ｕｈｒａｔｈｉｎ　Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ１．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ　Ｓ　Ａ。２００５，１０２：１４５０３—１４５０８．　ｔｉｔａｎｉａ　ｇｅｌ　ｆｉｌｍｓ　ｖｉａ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ＥＪ］．Ａｎａ１．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，　Ａｒｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｎａｎｏｆｉｌｍｓ　ａ　Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｔｅｒ？　ＨＥ　Ｊｕｎ—ｈｕｉ　。Ｔ０ｙｏｋｉ　ｋｕｎｉｔａｋｅ　Ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ　ｂｙ　Ｈｅ　Ｊｕｎ—ｈｕｉ　，Ｌｉｕ　Ｓｈｕ—ｘｉａ　（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｆｉｌｍｓ（ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ，ｍｅｔａｌ　ｃａｒｂｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｍｅｔａｌ　ｎｉｔｒｉｄｅｓ）ａｒｅ　ｃｏｍｍｏｎｌｙ　ｋｎｏｗｎ　ａｓ　ｈａｒｄ　ｍａｔｅ—　ｒｉａｌｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｍｕｃｈ　ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ａｐｐｅａｒｓ　ｔｏ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｏｆｔｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｆｉｌｍｓ　ａｒｅ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｔｏｍｉｃ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｃａｌｅ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｓｃａｌｅ．Ｗｈｅｎ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｆｉｌｍｓ　ｂｅｃｏｍｅ　ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ　ｔｈｉｎ，ｉ．ｅ．，ｃｅｒａｍｉｃ　ｎａｎｏｆｉｌｍｓ，ｔｈｅｙ　ａｒｅ　ｉｎ　ｆａｃｔ　ａ　ｓｏｆｔ　ｍａｔｔｅｒ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ。ｔｈｅ　ａｕｔｈｏｒｓ　ｄｉｓｃｕｓｓ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｉｖａｂｌｅ　ｆａｃ—　ｔｏｒｓ　ｔｈａｔ　ａｆｆｅｃｔ　ｔｈｅ　ｓｏｆｔｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ａ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｌｅｎｇｔｈ　ｓｃａｌｅｓ，ａｎｄ　ｒｅｖｉｅｗ　ｂｏｔｈ　ｔｈｅｉｒ　ｒｅｃｅｎｔ　ｗｏｒｋ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒｓ’　ｔｈａｔ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｔｈｅ　ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｆｔｎｅｓｓ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｏｆｔ　ｍａｔｔｅｒ；Ｎａｎｏｆｉｌｍｓ；Ｃｅｒａｍｉｃ　ｆｉｌｍｓ　（上接３页）　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｎ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ　Ｎａｎｏｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ　ＷｒＡＮＧ　Ｎｎ　，Ｓｕ　Ｈｕｉ—ｌａｎ，Ｄ０ＮＧ　Ｑｕｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｄ　（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｉａｏｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２０００３０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｓ　ｗｉｄｅｌｙ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｉｓ　ｎｅｗ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｅｘ—　ｈｉｂｉｔｓ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄ　ｉｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ；Ｎａｎｏｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ；Ｅｇｇｓｈｅｌｌ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｍａｓｔｅｑ．ｆ　（中国材料科技与设备网）・９・